立体規則性に起因する温度応答性高分子の相転移構造解析と機能性キラル認識界面の創製

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本年度は,これまで検討してきたポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)(PNIPAAm)ブラシ表面の立体規則性の制御に加え,光学特性を同時に規定させ,その界面でのキラル認識能を評価した。本研究ではポリマーブラシの調製に表面開始原子移動ラジカル重合(ATRP)法を用いており,そのATRP開始剤に光学特性が規定されている(5)-エピクロロヒドリンをアミノシラン化した多孔性シリカ粒子に固定化した。この開始剤固定化シリカ粒子を用い,立体規制触媒であるY(OTf)_3存在下でNIPAAmを表面開始重合した。このシリカ粒子をクロマトグラフィー担体として用い,光学異性体であるDL-3-アミノ酪酸を水系移動相条件で導入した所,DL体の各試料は分離されたピークとして検出された。これらの溶出挙動は温度に依存しないことから,表面ぬれ性評価で見られたisotactic PNIPAAmブラシの水和特性により温度応答性が見られなかったと考えられる。立体規則性を制御したPNIPAAmブラシの水和状態を詳細に解析するため,前年度までに確立した低磁場NMR測定による水の緩和時間を評価した。同様の多孔性シリカ粒子を用いたatactic PNIPAAmブラシ表面では,T_1,T_2において表面ぬれ性変化と同じ温度領域で緩和時間変化の変曲が確認されたのに対し,isotactic PNIPAAmブラシ表面ではT_2のみが僅かに低温領域で変曲点を有していた。この変曲点は,相転移に伴う水の運動性が変化した事を示しており,isotactic PNIPAAmブラシ表面では,より運動性の遅い水分子(強固にポリマー鎖と水和した水分子等)のみが温度変化によってPNIPAAm鎖との相互作用が変化しており,マクロな相転移を起こさない事が示唆された。以上の結果から,本研究により立体構造制御したポリマーブラシ表面によるキラル認識能の付与が可能となったが,温度制御による溶出制御は実現できなかった。グラフト配列制御を利用し,温度応答性を有するPNIPAAm鎖をブロック構造で導入する事で,温度応答特性を付与した機能的なキラル認識界面の創製が可能になると考えられる。