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炭素－窒素結合のルテニウムによる切断機構解明、およびそれを用いた新規触媒反応開発

阐明钌碳氮键断裂机制并开发新的催化反应

基本信息

批准号：
10J05293
负责人：
是枝徹郎
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

ルテニウム錯体RuH_2(CO)(PPh_3)_3 (1)によるo-アシルアニリン類の還元的脱アミノ化反応について検討を行った。ルテニウム触媒1存在下、ジメチルアミノ基をもつo-アシルアニリン類をトルエン溶媒中120℃で加熱したところ、還元的脱アミノ化が進行し、対応する芳香族ケトンが得られた。この反応は、反応温度により収率が大きく変化し、p-キシレン溶媒を用いて140℃で反応を行うと90%GC収率で還元的脱アミノ化が進行した。また、還元的脱アミノ化反応は、β水素をもつo-アシルアニリン類に適用可能であることが分かった。この反応の反応機構に関する知見を得るため、メチル基の全ての水素を重水素で標識したo-ジメチルアミノビバロフェノン-d_6を用いて同様の反応を行った。その結果、アシル基のオルト位にほぼ定量的に重水素が取り込まれた。これは、この反応が炭素-窒素結合のルテニウムへの酸化的付加、ルテニウムアミド種のβ水素脱離によるルテニウムヒドリド種の生成、炭素-水素結合生成を伴う還元的脱離を経て進行していることを示唆する結果である。オレフィン存在下で同様の反応を行うと、o-アシルアニリン類の還元的脱アミノ化・アルキル化反応が進行した。還元的脱アミノ化反応同様、この反応も反応温度が重要であることが分かった。この反応は、β水素をもつo-アシルアニリン類に適用可能であり、アミノ基上の置換基の水素を水素源として反応が進行していることが示唆された。また、重水素標識実験では生成物に重水素が取り込まれており、還元的脱アミノ化同様、β水素脱離を経て進行していると考えている。これらの反応は、これまであまり有機合成に利用されてこなかったアニリン中の炭素-窒素結合を、触媒的に官能基化できるものであり、有機合成化学上有用な反応になり得ると考えている。

RuH_2(CO)(PPh_3)_3 (1) is a new type of organic solvent. In the presence of catalyst 1, the reaction of aromatic compounds in the solvent was carried out by heating at 120℃. The temperature of the reaction medium is 140℃, the temperature of the reaction medium is 90% and the temperature of the reaction medium is 90% For example, if you want to change your mind, you can change your mind. The reaction mechanism of this kind is related to the knowledge of the reaction mechanism. The reaction mechanism of this kind is related to the knowledge of the reaction mechanism of this kind. The reaction mechanism of this kind is related to the knowledge of the reaction mechanism of this kind. The results show that there is no significant difference between the two groups. The results of this study are as follows: 1. The formation of carbon-water binding species, the formation of carbon-water binding species, the formation of carbon-water binding species, and the formation of carbon-water binding species accompanied by the formation of carbon-water binding species. In the presence of a ring, the same reaction is carried out, and the o-ring reaction is carried out. In addition, the temperature of the reaction is important. The water source of the substitution group on the base of the reaction is not suitable for the reaction. For example, if the product is heavy water, the product is heavy water. If the product is heavy water, the product is heavy water. The organic synthesis chemistry is useful in the application of carbon-carbon bonds in organic synthesis, functionalization of catalysts, etc.