立ナノ空間中における分子間相互作用の解明と動的超分子キラル環境の評

本年度は、前年度に見いだされた約4.4倍の錯会合定数変化を示す光応答性アゾピリジン配位子および協同性を伴ってファイバー構造を形成するポルフィリン誘導体を用いて、分子レベルの超分子会合変化をマクロスコーピックかつ非平衡な挙動として発展させる研究を行った。ポルフィリン誘導体は適切な濃度の配位子存在下において系の濃度が減少することでファイバー構造成長が起こる"Dilute-Induced Assembly"を示すことが報告されており、外部からエネルギーを受けて濃度勾配や振動現象が発現する非平衡超分子化学への展開が期待されるものである。上記のポルフィリン誘導体とアゾピリジン配位子の組み合わせは、溶液中においては紫外光・可視光照射によるファイバー構造の形成および崩壊の良好な可逆性が確認された。両化合物をメチルヘキサン溶液に溶解させ、光学セルの下部のみに紫外光を照射した後に一定時間暗所で静置すると、光学セルの上部および下部で物質移動に由来する有意なスペクトル変化が観測された。この暗所放置時のスペクトル経時変化の振動は熱的な溶液の対流に大きく影響されることが示唆されたものの、最終的には紫外光照射領域においておよそ10%程度のポルフィリンの濃度上昇が認められた。この濃度の上昇は、以下の3段階のステップによって説明することができた。(1)光照射による協同的なファイバー構造の形成、(2)光照射領域における錯会合体成分の濃度減少と外部からの濃度拡散流入、(3)3000分子を超える大きなファイバー構造体の拡散抑制。これまでに報告された超分子構造形成に関する報告の殆どは熱力学的安定状態を扱ったものであり、非平衡状態に関する研究例は極めて少ない。上記のような光照射による濃度勾配の形成や振動現象の発現は、非平衡な超分子挙動を研究する上で非常に興味深い研究結果であるといえる。

本年度は、前年度に見いだされた約4.4倍の錯会合定数変化を示す光応答性アゾピリジン配位子および協同性を伴ってファイバー構造を形成するポルフィリン誘導体を用いて、分子レベルの超分子会合変化をマクロスコーピックかつ非平衡な挙動として発展させる研究を行った。ポルフィリン誘導体は適切な濃度の配位子存在下において系の濃度が減少することでファイバー構造成長が起こる"Dilute-Induced Assembly"を示すことが報告されており、外部からエネルギーを受けて濃度勾配や振動現象が発現する非平衡超分子化学への展開が期待されるものである。上記のポルフィリン誘導体とアゾピリジン配位子の組み合わせは、溶液中においては紫外光・可視光照射によるファイバー構造の形成および崩壊の良好な可逆性が確認された。両化合物をメチルヘキサン溶液に溶解させ、光学セルの下部のみに紫外光を照射した後に一定時間暗所で静置すると、光学セルの上部および下部で物質移動に由来する有意なスペクトル変化が観測された。この暗所放置時のスペクトル経時変化の振動は熱的な溶液の対流に大きく影響されることが示唆されたものの、最終的には紫外光照射領域においておよそ10%程度のポルフィリンの濃度上昇が認められた。この濃度の上昇は、以下の3段階のステップによって説明することができた。(1)光照射による協同的なファイバー構造の形成、(2)光照射領域における錯会合体成分の濃度減少と外部からの濃度拡散流入、(3)3000分子を超える大きなファイバー構造体の拡散抑制。これまでに報告された超分子構造形成に関する報告の殆どは熱力学的安定状態を扱ったものであり、非平衡状態に関する研究例は極めて少ない。上記のような光照射による濃度勾配の形成や振動現象の発現は、非平衡な超分子挙動を研究する上で非常に興味深い研究結果であるといえる。