イオン対協奏型触媒系の創出を指向した光学活性テトラアミノホスホニウム塩の開発

开发光学活性四氨基鏻盐，旨在创建离子对协同催化剂系统

• 批准号: 10J07909
• 负责人: 上木 佑介
• 金额: $ 0.9万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2011
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J07909/
• 关键词: 有機触媒; 超分子触媒; 不斉合成; ホスホニウム塩; 有機化学

近年、生体分子にヒントを得て、分子の高次構造を人工的に組み上げた機能性超分子の創製を目指す研究が盛んに行われている。しかしこれに生体酵素のような触媒活性及び立体制御能を付与し、キラル超分子触媒として機能させることは未だ困難なテーマとなっている。申請者は、オニウム塩触媒のイオン対としての本質に注目し、イオン対全体の構造と機能を総合的に利用した真の「イオン対触媒系」の確立を目指す中で、反応系内で自発的に組み上がる類例のないキラル小分子会合型触媒の創出に成功している。さらに、本超分子触媒に特徴的な振る舞いを分光学的に明らかにし、会合状態を自在に制御することで新しい分子変換を実現している。今回、反応性アニオンに着目し、脱プロトン化/プロトン化に加えてアニオンを反応剤として利用した反応系開発に取り組んだ。具体的には、アズラクトンのアンビフィリックな反応性をホスホニウムアリールオキシドと組み合わせ、塩基性アニオンによる基質のラセミ化と、アニオンを求核剤とした開環を鍵とする動的な速度論的光学分割を目指した。しかし、現在までにその精密な制御を成し遂げるには至っていない。そこで並行して前年度に引き続き、キラル小分子会合型触媒を新たな反応系へ適用し、その可能性の追求を図った。その結果、本小分子会合型触媒の溶液状態における挙動を解析する過程で、新たな会合状態の制御法、すなわち溶媒の極性に依存した会合現象を見出した。さらに、これを利用することで2位無置換アズラクトンのニトロオレフィンへの高立体選択的共役付加反応を実現した。この結果は、同一の構成要素から反応系に応じて望みの会合状態を自在に組み上げ、触媒として機能させ得ることを実験的に明らかにするものである。またこの事実は、触媒が形づくる反応場を精密に設計する上で強力な武器となることが容易に想像され、拡張性の高い方法論の開発につながることが期待できる。

In recent years, molecular biomolecules have been successfully developed, and molecular biomolecules have been used in the production of artificial tissues. Functional supramolecular biomolecules have been successfully developed. In this paper, the activity of bioenzyme, the activity of enzyme, the activity of catalyst and the mechanism of supramolecular catalyst were studied. The applicant, the operator, the The vibrating dance of this supramolecular catalyst is divided into optical and optical devices, and the rendezvous state is free to control and control new molecules. This time, the anti-monitoring system is focused on the target, and the anti-marketing system is used to open the data acquisition system. The specific information is related to the performance of the system, the basic system and the optical segmentation of the speed theory of the system. Now that the precision of the system has been completed, it has come to the end of the day. In the previous year, the new small molecule rendezvous catalyst, the new anti-catalyst, the possibility, and the possibility are in pursuit of the previous year. The results showed that the solution state of the small molecule rendezvous catalyst was analyzed by the method of analysis of the behavior of the small molecule rendezvous catalyst, the method of the preparation of the rendezvous state of the new catalyst, and the effect of the rendezvous on the behavior of the solvent was detected. The joint service payment and countermeasure of the high stereoscopic election is realized by using the joint service payment and countermeasure of the high stereoscopic election, which is not available in the second place. The results show that the reaction of the same factor is that the system is expected to meet the status of the system freely, and the catalyst is able to obtain the information of the system. It is easy to imagine that it is easy to imagine a powerful weapon in the design of a precision design device, such as the use of high-power weapons, and the method of high-performance measurement.

项目成果

Highly stereoselective catalytic conjugate addition of acyl anion equivalent to nitroolefins

• DOI: 10.1039/c1sc00678a
• 发表时间: 2012-02
• 期刊: Chemical Science
• 影响因子: 8.4
• 作者: D. Uraguchi;Y. Ueki;T. Ooi

Precise Control of Spontaneous Molecular Assembly of Chiral Tetraaminophosphonium Aryloxide-Arylhydroxide(s) in solution

溶液中手性四氨基鏻芳基氧化物-芳基氢氧化物自发分子组装的精确控制

• 发表时间: 2011
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed.
• 作者: 浦口大輔;上木佑介;大井貴史;長津結一郎;上木佑介
• 通讯作者: 上木佑介

電子欠損アルキンへの高立体選択的共役付加反応の開発

缺电子炔烃的高度立体选择性共轭加成反应的发展

• 发表时间: 2012
• 作者: 上木佑介;杉山敦;浦口大輔;大井貴史
• 通讯作者: 大井貴史

Precise Structural Control of Spontaneous Molecular Assembly of Chiral Tetraaminophosphonium Aryloxide-Arylhydroxide(s)

手性四氨基鏻芳氧基-芳基氢氧化物自发分子组装的精确结构控制

• 发表时间: 2011
• 作者: 上木佑介;浦口大輔;大井貴史
• 通讯作者: 大井貴史

水素結合供与型キラルホスホニウム/有機アニオンが示す新たなイオン「対」触媒作用

提供氢键的手性鏻/有机阴离子表现出新的离子“对”催化作用

• 发表时间: 2010
• 期刊: 触媒
• 作者: 長津結一郎;中村美亜;沼田里衣;三宅博子;松井茂;上木佑介
• 通讯作者: 上木佑介