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ケイ素原子架橋TME型中間体の電子構造の分光学的および理論的評価

硅原子桥TME型中间体电子结构的光谱和理论评估

基本信息

批准号：
10J09311
负责人：
狩野佑介
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は,シロール誘導体である1,1-ジメチル-3,4-ジ(α-スチリル)シロール(1)を新規合成し,この光誘起電子移動反応でケイ素原子架橋テトラメチレンエタン(TME)型ラジカルカチオン2^<・+>とビラジカル2^<・・>を発生させ,これらの分光学的および理論的な評価を目的としている.平成24年度において,申請書に記載した研究計画(以下の(1)～(3)を遂行すべく,研究を行った.(1)シロール誘導体1の新規合成現在,基質1の前駆体である1,1-ジメチル-3,4-ビス(1-フェニル-1-ヒドロキシエチニル)シロールの合成にまで成功している.今後,ただちに脱水反応で1を合成する予定である.(2)TD-DFT計算を用いた過渡中間体(1^<・+>,2^<・+>,^12^<・・>,^32^<・・>)の電子遷移の評価過渡中間体のうち,一重項種の^12^<・・>と三重項種の^32^<・・>の時間依存密度汎関数理論(TD-DFT)計算を行いその分子軌道と電子遷移について知見を得た.その結果,^12<・・>の電子遷移は673nmに,^32^<・・>のそれは450nmに算出され,互いに大きく異なることがわかった.このことは,^12^<・・>と^32^<・・>を同時に発生させた場合,それぞれの過渡吸収を容易に区別して観測できることを示している.また,閉殻種である母体シロールと同様に,開殻種であるシロール誘導体^12^<・・>のLUMO+1と^32^<・・>のLUMOおよびSOMOにも同様に,シロール環の2位の炭素と5位の炭素の間にケイ素を介した軌道相互作用が発現するという興味深い知見も得た.これらの成果をまとめた学術論文をJ.Phys.Org.Chem.誌に招待論文として投稿し,査読の結果,わずかな修正を要求されたのみで受理され掲載された.(3)レーザーフラッシュフォトリシス(LFP)を用いた中間体(2^<・+>,^12^<・・>,^32^<・・>)の過渡吸収スペクトルの観測現在のところ,1の合成には至っていないため検討できていないが,1が合成された後,ただちにLFPを用いて中間体(2^<・+>,^12^<・・>,^32^<・・>)の過渡吸収スペクトルの観測を行う予定である.

In this study, a new synthesis of the photoinduced electron mobility reaction (TME) is proposed based on the 1,1-dimeric-3,4-dimeric (α-dimeric) molecule (1), and a new evaluation of the spectroscopic theory is proposed. In 2004, the research plan was recorded in the application form (hereinafter referred to as (1)~(3)). (1)New Synthesis of Matrix 1 Now, the synthesis of matrix 1 precursor is successful. From now on, the dehydration reaction will be determined. (2)TD-DFT calculations of electron transfer of transition intermediates (1^<·+>,2^<·+>,^12 ^<··>,^32 ^<··>) are performed. As a result,^12 <··> electron transfer was calculated at 673nm,^32 <··> at 450nm, and the electron transfer was calculated at 673 nm. In the case of simultaneous occurrence, it is easy to distinguish between transient absorption and detection. The LUMO and SOMO interactions between the carbon atoms at the 2-position of the ring and the carbon atoms at the 5-position of the ring are interesting and profound. J. Phys. Org. Chem. journal, journal. (3)レーザーフラッシュフォトリシス(LFP)を用いた中间体(2^<·+>,^12 ^<··>,^32 ^<··>) and the intermediate (2^<·+>,^12 ^<··>,^32 ^<··>) were synthesized.