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セリア担持酸化ルテニウム触媒を活用する環境調和型高度分子変換プロセスの開発

使用二氧化铈负载氧化钌催化剂开发环境友好的先进分子转化工艺

基本信息

批准号：
21651039
负责人：
井上正志
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

より環境負荷の小さな有機合成プロセスの開発と、こうしたプロセスを可能にする新触媒の開発は重要な課題である。中でも不活性炭素-水素結合活性化を伴う分子変換反応は、有機合成化学における最重要課題として興味を集めているが、こうした反応については、均一系金属錯体触媒の使用が不可欠と信じられていたというのが実情である。本研究では、均一系金属錯体触媒を用いなければ達成し得なかった不活性炭素-水素結合活性化を伴う分子変換反応を対象として、錯体触媒が本質的に抱える環境上・実用上の制約を一気に解消できる、セリア担持酸化ルテニウム触媒を活用する環境調和型プロセスを構築する。本年度は、芳香族炭素-水素結合の直接アリール化およびアルキル化反応に対する、触媒の前処理の効果を検討した。水素雰囲気下で少量のトリフェニルボスフィンとともにセリア担持酸化ルテニウム触媒を100℃程度で20分～60分間加熱したところ、これらの反応に対する活性が飛躍的に向上した。例えば、前処理なしでは反応温度170℃で24時間を要したプロモベンゼンによるベンゾ[h]キノリンの直接アリール反応が、反応温度120℃で90分以内に完結した。FTIR等による触媒の分析結果から、酸化セリウム上に歪んだ配位構造を有するRu=O種が特異的に生成し、これが前処理段階で還元されて触媒活性種が発生していると推察される。さらに、メシチレン等のSP^3 C-H結合の活性化を伴うホウ素化反応に有効な触媒の探索を行ったところ、酸化チタン担持パラジウム触媒が特に高い活性を示すことを見出した。特に、40℃といった室温に近い反応温度でもメシチレンとビスピナコラートジボロン間の反応が円滑に進行し、ベンジル位がホウ素化された生成物が中程度の収率で得られた。

より environment load の small さな organic synthesis プロセスの open 発と, こうしたプロセスを may にする new catalyst の発は important topic なである. In でも not activated carbon and water element combination activeness を with う molecular variations in the 応は, organic synthetic chemistry における is the most important topic として tumblers を set めているが, こうした anti 応については misprinted, homogenous system metal catalyst の used が not owe とじられていたというのが be affection である. This study では misprinted, homogenous system metal catalyst を with いなければ reached し have なかった not activated carbon and water element combination activeness を with う molecular variations in the 応を like と seaborne して, misprinted に embrace the nature of catalyst がえる environmental constraints, be used のを a 気に null できる, セリア bear the acidification ルテニウム catalyst を use する environment type harmonic プロセスを Build する. This year は, aromatic carbon - water element combination の directly アリール change およびアルキル turn against 応にす seaborne る, former catalyst の処の unseen fruit を beg し検た. Under the water element 雰囲気で small のトリフェニルボスフィンとともにセリア bear the acidification ルテニウム catalyst をで 20 ~ 60 100 ℃ degree between heating したところ, これらの anti 応にす seaborne るに of active が leap upward した. Example えば, former 処なしでは anti 応 temperature 170 ℃ で 24 time をしたプロモベンゼンによるベンゾ [h] キノリンの directly アリール anti 応が, anti 応 temperature 120 ℃ で 90 points に end した. FTIR による catalyst の analysis results から, acidification セリウムに on slanting んだ ligand structure を have する Ru = O が specific に generate し, これが処 before Richard Duan Jie で also yuan されて catalytic activity of が発 raw していると push examine される. さらに, メシチレン etc. の SP ^ 3 C -h combining の activeness を with うホウ element change against 応に have sharper な catalyst の exploration line をったところ, acidification チタン bear hold パラジウム catalyst がにい active を tall in すことを shows した. に, 40 ℃ といった room-temperature に nearly い anti 応 temperature でもメシチレンとビスピナコラートジボロンの between anti 応が has drifted back towards ¥ slippery にし, ベンジル a がホウ element change された products が degree in ので収 rate have られた.