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かさ高いヘテロ原子配位子を有する直線二配位鉄錯体の合成と磁気的性質および反応性

具有大杂原子配体的线性双配位铁配合物的合成、磁性和反应性

基本信息

批准号：
22750063
负责人：
伊藤幹直
金额：
$ 1.75万
依托单位：
The Institute of Physical and Chemical Research
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22750063/
关键词：
直線二配位鉄磁性メスバウアーミュオンスピン緩和法

项目摘要

本研究では、ヒドロインダセン骨格を有する縮環型立体保護基(Rind基)にヘテロ子原(N,O,S,Se)を導入してかさ高い単座配位子を新たに設計・開発した。これらを補助配位子としてもちいて、0.5倍当量のFeCl_2(THF)_<1.5>およびFe[N(SiMe_3)_2]_2を反応させることにより、新規な二配位構造の鉄二価錯体を系統的に合成した。一連の鉄錯体は安定に合成、単離することができ、鉄に配位する元素の違いにより、鉄まわりの構造と磁気的性質は大きく変化した。カルコゲン元素(O,S,Se)の場合、Feまわりの結合角は145～163゜に屈曲しており、SQUIDおよびメスバウアー分光から鉄は4.2Kにおいて常磁性状態を示した。一方、窒素原子を配位子に導入した場合には、N-Fe-N結合角は完全な直線構造となり、外部磁場(1T)挿引下、4.2Kにおいておよそ56Tの極めて強い鉄の内部磁場を発現することがメスバウアー分光により明らかとなった。このように磁気秩序の発現と鉄まわりの直線性との間には強い相関があり、この磁気秩序はミュオンスピン緩和法をもちいた測定の結果、短距離秩序状態であることもわかった。また、このかさ高い単座窒素配位子と1倍当量のFeCl_2(THF)_<1.5>を反応させたところ、塩素原子で架橋した配位不飽和な鉄二核錯体が生成した。続いてKHBEt_3を作用させたところ、ヒドリド架橋鉄1価錯体が新たに得られた。この錯体の分子構造はX線結晶構造解析により決定した。Rind基のフェニル基の1つが鉄とη^6-型に配位しており、Rind基の柔軟な配位様式が鉄まわりの電子欠損性と鉄1価の特異な酸化状態を効果的に安定化することが明らかとなった。

In this study, we designed and developed a new type of ligand for the introduction of N-O, S-Se stereo-protecting groups into the structure of the molecule. The <1.5>systematic synthesis of Fe[N(SiMe_3)_2]_2 with a new two-coordinate structure was studied. The iron complex is stable, stable, In the case of elements (O,S,Se), the binding angle of Fe is 145~163 ° C, the bending angle is 145~163 ° C, the SQUID is 145~163 ° C, and the spectroscopic state of Fe is 4.2 ° C. In the case where a single atom is introduced into the ligand, the N-Fe-N binding angle is completely linear. Under the influence of an external magnetic field (1T), the internal magnetic field of the polar iron is generated at 4.2 K and 56T. The results of the measurement of the magnetic order are as follows: (1) the linearity of the magnetic order is as high as that of the magnetic order;(2) the magnetic order is as high as that of the magnetic order; and (3) the magnetic order is as high as that of the magnetic order. A <1.5>new type of iron dinuclear complex was formed by bridging the atoms of FeCl_2(THF)_2 and FeCl_2(THF)_2. KHBEt_3 is a new type of metal. The molecular structure of the dislocation is determined by X-ray crystallographic analysis. The Rind group has a soft coordination formula for the Fe (Ⅲ)-η^6-type coordination, and the Rind group has a soft coordination formula for the Fe (Ⅲ)-type coordination. The electron loss of the Fe (Ⅲ)-type coordination and the specific acidification state of the Fe (Ⅲ)-type coordination have a stabilizing effect.