ヘテロ原子－炭素結合の触媒的切断を伴うオレフィン類への付加反応

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一挙に2つのシアノ基を炭素-炭素多重結合に導入できれば、生成物である1,2-ジシアノ化合物から様々な二官能性化合物へと誘導できることから、有用な合成手法となりうるにも関わらず、このような反応は、これまでに遷移金属触媒による酸素雰囲気下でのアルキン類の1,2-ジシアノ化が報告されているのみであり、開発の余地が残されている。このような背景から、今年度は炭素一炭素二重結合の1,2-ジシアノ化の開発を目指し、様々な検討を行った結果、TMSCN/TBAF系を用いたニトロアルケン類の脱ニトロ化を伴うジシアノ化を見出した。溶媒アセトニトリル中、室温で、trans-β-ニトロスチレンに2当量のTMSCNと当量のTBAFを作用させると、ニトロ基の脱離を伴い、1,2-ジシアノエチルベンゼンが定量的に得られた。シアン化物イオンそのものを求核剤として用いた場合は生成物の収率が低下し、やわらかい求核剤であるシリカートを用いた場合のみ効率よく目的物が合成できることも判った。本手法は様々な置換基を有する芳香族ニトロアルケンに適用できることも見出した。また、複素芳香環を有するフラン、チオフェン、インドール、ピリジン環を有するニトロアルケンでも高収率で目的物であるジシアノ体を得ることができた。芳香族のニトロアルケンにとどまらず脂肪族の基質をもちいた場合でも、時間を要するものの、反応は効率良く進行した。さらに、反応プロファイルの解析により、中間体のニトロシアノ体、シアノアルケンの補足にも成功し、反応経路も明らかにした。