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ヘテロ原子－炭素結合の触媒的切断を伴うオレフィン類への付加反応

涉及杂原子-碳键催化断裂的烯烃加成反应

基本信息

批准号：
11J00559
负责人：
早川純平
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J00559/
关键词：
ジシアノ化ニトロアルケンシリカートビシナル位 TMSCN TBAF 脱ニトロ化

项目摘要

一挙に2つのシアノ基を炭素-炭素多重結合に導入できれば、生成物である1,2-ジシアノ化合物から様々な二官能性化合物へと誘導できることから、有用な合成手法となりうるにも関わらず、このような反応は、これまでに遷移金属触媒による酸素雰囲気下でのアルキン類の1,2-ジシアノ化が報告されているのみであり、開発の余地が残されている。このような背景から、今年度は炭素一炭素二重結合の1,2-ジシアノ化の開発を目指し、様々な検討を行った結果、TMSCN/TBAF系を用いたニトロアルケン類の脱ニトロ化を伴うジシアノ化を見出した。溶媒アセトニトリル中、室温で、trans-β-ニトロスチレンに2当量のTMSCNと当量のTBAFを作用させると、ニトロ基の脱離を伴い、1,2-ジシアノエチルベンゼンが定量的に得られた。シアン化物イオンそのものを求核剤として用いた場合は生成物の収率が低下し、やわらかい求核剤であるシリカートを用いた場合のみ効率よく目的物が合成できることも判った。本手法は様々な置換基を有する芳香族ニトロアルケンに適用できることも見出した。また、複素芳香環を有するフラン、チオフェン、インドール、ピリジン環を有するニトロアルケンでも高収率で目的物であるジシアノ体を得ることができた。芳香族のニトロアルケンにとどまらず脂肪族の基質をもちいた場合でも、時間を要するものの、反応は効率良く進行した。さらに、反応プロファイルの解析により、中間体のニトロシアノ体、シアノアルケンの補足にも成功し、反応経路も明らかにした。

A 2-membered carbon-carbon multiple bond is introduced, the product is 1,2-membered compound, the difunctional compound is induced, the synthesis method is useful, and the migration metal catalyst is 1,2-membered compound. There is room for development. This year, the development of carbon-carbon double bond is pointed out. The results of the study show that TMSCN/TBAF system is used in the development of carbon-carbon double bond. The solvent is neutral, room temperature, trans-β-nitrobenzene, 2 equivalents of TMSCN, 2 equivalents of TBAF, and 1,2-nitrobenzene is dissociated from the solvent. In the case of a compound, the yield of the compound is low. In the case of a compound, the yield of the compound is low. This method is suitable for aromatic compounds. The compound aromatic ring has a ring, a ring, a ring and a ring. Aromatic and aliphatic substances are used in different situations. In addition, the analysis of reaction products, intermediate products, reaction products, and reaction products were successfully carried out.