飽和炭素-水素結合の多様な高選択的直接官能基化法の開発

开发各种高选择性饱和碳氢键直接官能化方法

基本信息

批准号：
11J10811
负责人：
天岡佑紀
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J10811/
关键词：
ベンゾフェノン光化学炭素-水素結合官能基化アルケニル化反応プレニル誘導体合成 N-オキシルラジカルラジカル反応炭素-水素結合活性化アミノ化反応フッ素化反応 N-ヒドロキシフタルイミド炭素水素結合活性化

项目摘要

新しい分子変換法の開発は、有機化合物の革新的な合成戦略を提供する。その中でも化学的に不活性なC(sp^3)-H結合の変換は、現代有機合成化学においても未だに困難である。有機化合物に普遍的に存在するC(sp^3)-H結合を、C(sp^3)-X結合(X=C, O, N, ハロゲン等)に直接変換できれば、これまで合成困難とされてきた新規化合物の効率的創出が可能となる。我々はC-H活性化剤として、高い電子求引性をもつオキシルラジカル種に着目した。オキシルラジカル種により基質の電子豊富なC-H結合を選択的に開裂させ、生じる炭素ラジカル中間体を多様なラジカル受容体により捕捉する計画である。昨年度は、ラジカル受容体としてアゾジカルボン酸ビス(2,2, 2-トリクロロエチル)を用いるC(sp^3)-Hアミノ化、およびSelectfluorを用いるフッ素化反応を新たに見出した。これらの反応においては、オキシルラジカル種として、N-ヒドロキシフタルイミドの1電子酸化により反応系中で発生する、フタルイミドN-オキシルラジカルを用いた。これまでの研究を踏まえ本年度は、オキシルラジカル種として光励起したベンゾフェノン、ラジカル受容体としてビスフェニルスルホニルエチレンを用いる、C(sp^3)-H結合の直接アルケニル反応を新たに見出した。本反応によって生成するスルホニルアルケンは、続くスルホニル基のラジカル置換反応によりプレニル誘導体に変換可能な、優れた合成中間体である。

新分子转化方法的开发为有机化合物提供了创新的合成策略。其中，即使在现代有机合成化学中，化学惰性C（SP^3）-H键的转化仍然很困难。如果在有机化合物中通常发现的C（sp^3）-h键可以直接转换为C（SP^3）-X键（X = C，O，N，卤素等），则可以有效地创建有效的新化合物，这些新化合物被认为很难合成现在。我们专注于具有高电子戒断特性作为C-H活化剂的oxyl自由基物种。该公司计划通过氧基自由基物种有选择地裂解底物的富电子C-H键，并通过多种自由基受体捕获所得的碳自由基中间体。去年，我们使用BIS（2,2,2-三氯乙基）偶氮羧酸盐作为自由基受体发现了新的C（SP^3）-H胺化，并使用SelectFluor进行了氟化反应。在这些反应中，通过N-羟基苯胺的单电子氧化在反应系统中产生的邻甲酰亚胺N-氧基自由基被用作氧基自由基物种。基于先前的研究，今年我们使用苯烯酮光激活的苯烯酮在C（SP^3）-H键处发现了一种新的直接烷基反应，作为Oxyl自由基物种和双苯基磺酰基甲基乙烯作为自由基受体。该反应产生的磺基氨基烷烯是一种极好的合成中间体，可以通过随后的磺酰基基团的自由基取代反应转化为前衍生物。