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超高速時間分解誘導ラマン分光法による超臨界水中での分子内電荷移動反応機構の解明

使用超快时间分辨受激拉曼光谱阐明超临界水中的分子内电荷转移反应机制

基本信息

批准号：
11J00334
负责人：
大澤浩二
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J00334/
关键词：
超高速分光イオン液体光解離反応超臨界流体

项目摘要

今年度は前年度にひき続き、フェムト秒分解誘導ラマン分光(FSRS)測定の実現が期待できる反応系として選定したジスルフィド化合物の光解離・再結合反応ダイナミクスについて、過渡吸収分光法で調べた。粘度の高いエチレングリコールやイオン液体中においては、光解離ラジカルは速い時間で吸光度の大きな減少を示し、溶媒のかご効果によるラジカルのgeminate再結合が促進されていることが分かった。しかし粘度の大きく異なるイオン液体間でラジカルの量子収率の差がほとんどないことから、粘度によるかご効果はある程度において飽和するということがわかった。このようなダイナミクスの初期過程を、CollinsとKimballによる拡散律速モデルに基づいて解析した。geminate再結合の速度定数は溶媒によらず一定という仮定のもとで評価したイオン液体中の溶質の拡散係数は、SE則から予測された値よりも2から3倍大きかった。したがってイオン液体中の溶媒かご中において光解離ラジカルはSE則よりも速く拡散し、その結果再結合が促進されると考えられる。DMAPTラジカルの溶媒和ダイナミクスはクマリン153のような分子と同様、再結合過程に先行する速い成分が確認された。イオン液体中でのこのようなダイナミクスは溶媒の慣性的な運動に起因するものと考えられており、このような溶媒和が光解離ラジカルペアの周りに慣性的な運動で凝集することによって再結合が促進されていると考えられる。上記の反応系を誘導ラマン測定に適用するに当たり、昨年度に構築したFSRS測定システムの改良に取り組んだ。光路を整備し、光路長が0.5mmと短いセルを用いることによって、ラマンシグナルののS/Nを向上させることに成功し、以前は溶媒の信号に比べ弱かったメタノール中におけるpNAの振動モードの、強いラマンシグナルを観測することができた。また、アクチニックポンプを光学遅延をかけて入射することにより、振動モードの強度が変化していく様子を確認することができた。

In the previous year of the year, it is expected that the photolysis of chemical compounds has been selected, combined with the combination of reverse emission spectroscopy, photolysis, and absorption spectrophotometry. The results show that the photolysis of compounds in the previous year is expected to be determined by FSRS. In the liquid of high viscosity, high temperature, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high viscosity, high temperature, high viscosity, high The temperature difference between liquids and liquids, the temperature difference between liquids, the temperature of the liquid, the temperature, the temperature and the temperature. In the early stages of the process, Collinsfolk Kimball interview spread the rhythm and speed related to the analysis of the basis. Geminate is used to determine the speed of the solvent, the concentration of the solvent, the concentration of the solution, the dispersion of the liquid, and the SE of the liquid, which is 2 times larger than that of the control. In the liquid, the photolysis of the solvent, the photodissociation, the SE, the rapid dispersion, and the combination of the results and the results were used to improve the performance of the solution. DMAPT is used to determine the molecular weight of the solvent and the molecular weight of the compound, and then combine the process to determine the concentration of the components. The cause of the toxicity of the solvent in the liquid is not known to be the cause of the reaction of the solubilizer in the liquids. The cause of the reaction of the solvent, the solvent and the photolysis of the solubilizer in the liquids. The last part of the system was used to determine the accuracy of the system. Last year, the FSRS test system was used to improve the performance of the system. The optical path equipment, the optical 0.5mm system, the optical circuit, the optical path, the optical path, the optical path, The optical system is used to detect the incidence of the incident signal. The signal intensity is enhanced to make sure that the sensor is sensitive.