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sp^2N/sp^3NH混合系鎖状配位子を用いるケトン類の触媒的不斉水素化

使用 sp^2N/sp^3NH 混合链配体催化酮的不对称氢化

基本信息

批准号：
11J05914
负责人：
中塚宏志
金额：
$ 0.83万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

ケトン類の不斉水素化は最も基本的かつ重要な反応の1つであるが、未だ万能といえる触媒はない。ドナーアクセプター型二官能性機能によるカルボニル基の活性化を基軸に、配位子に立体的・電子的特性をもつ配位原子を組み入れることによって、問題解決を目指した。交付申請書に記載した実施計画に基づき、sp^2N/sp^3NH混合系四座配位子Ph-BINAN-H-Py/Ru触媒系を用いる芳香族ケトン類の不斉水素化の機構解明をおこなった。これまでに、配位子のcis-α選択的錯体形成能を確かめ、反応のエナンチオ選択性がCH-π相互作用によるものであることが明らかとなっている。新たに速度論実験、速度式解析、重水素標識実験、速度論的同位体効果測定などをおこない、本触媒系の反応経路に関する情報を得た。その結果、本触媒系は非常に遅い触媒サイクル前段階をもち、基質阻害のある特徴的な触媒サイクルによって進行することを明らかとした。反応はごく少量生じた触媒活性種によって進行し、配位子量を金属前駆体に対して20分の1まで低減しても、反応速度を低下させること無く、高いエナンチオ選択性で反応が進行できることを示した。その際の、キラル増幅率は20,000に達する。また、これまで当研究室で開発してきた直線性PNN型3座配位子に、オクタヘドラル錯体形成時のfac選択的配位能を賦与することを目的とし、新たにPh-BINAN-Py-PPh_2を設計し、実用的合成法を確立した。この配位子とRuCl_2(dmso)_4を用いて錯形成をおこなったところ、単一のfac-Ru錯体が定量的に得られた。3位のPh基を水素に置き換えると3種類の異性体が生じることから、3位置換基がfac選択性の獲得に有効であることが明らかとなった。得られたfac-Ru錯体を用いてピナコロンの触媒的不斉水素化を調査した結果、高い反応性・選択性を示すことが分かった。

The most basic of all, the most important of all, the most important of all. The activation of the ligand group in the base axis, the stereo-electronic properties of the ligand atom, the assembly of the ligand atom, the problem solving, etc. The delivery application document describes the implementation plan for the four-seat ligand Ph-BINAN-H-Py/Ru catalyst system for the use of aromatic hydrocarbons and the mechanism for hydration. The complex formation energy of the cis-α selection of the ligand is determined, and the selectivity of the ligand is determined. New velocity theory, velocity equation analysis, heavy water element identification, velocity theory isotope effect determination, and information related to the reaction path of the catalyst system are obtained. As a result, the catalyst system is characterized by a high degree of catalytic activity and a high degree of substrate resistance. A small amount of catalyst active species is produced, and the amount of ligand is reduced to 20 minutes. The reaction speed is reduced. At the same time, the average amplitude increase rate is less than 20,000. In this paper, we have developed a new method for the design and synthesis of linear PNN type 3-site ligands. The ligand RuCl_2(dmso)_4 is used to form a fac-Ru complex. The 3-position Ph group is replaced by the 3-position Ph group and the 3-position Ph group is replaced by the 3-position Ph group. The results of the investigation on the non-hydration of the catalyst and the high reactivity and selectivity of the catalyst were obtained.