量子化学計算手法による超分子金属錯体の水の光分解のメカニズムの解明と分子設計

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錯体触媒を用いた水の光分解による水素発生反応は、水素エネルギー問題の解決だけでなく、人工光合成を意識した触媒反応として理化学的な観点からの関心を集めている。最も知られている触媒システムは、光増感剤,電子伝達物質,犠牲剤及び水素発生錯体触媒からなる他成分の外圏電子移動反応である。これに対し、近年では、光増感剤と水素発生錯体触媒を共有結合・配位結合で連結させた超分子金属錯体による外圏電子移動反応型の水の光分解が注目を集めている。しかしながら、現時点で水の光分解反応に成功した超分子金属錯体の例は希少であり、今後の発展が期待されている。一方、研究代表者は、これまでの常識であった均一系超分子金属錯体とは全く異なる分子構造を持つ不均一系超分子金属錯体が水の光分解反応において大変高い触媒活性を有する事を見出している本年度は、申請者等が発見した超分子金属錯体[Rh_2(MTCPP)]_n (TCPP=Tetrakis (4-carboxyphenyl)porphyrin)の水素発生メカニズムを解明する為に、[Rh_2(MTCPP)]_nのモデル錯体に対して密度汎関数法と時間依存密度汎関数法による量子化学計算を実施し、光触媒反応の初期過程である光物理過程を電子状態と相対エネルギーの観点の観点から研究した。その結果、[Rh_2(MTCPP)]_nは、反応中間体として電荷移動分離錯体[Rh_2-(MTCPP)+]を形成している事を理論的に明らかにする事に成功した。また、ポルフィリンのベンゼン環部位に置換基を導入したモデル錯体を計算機上で作成し、そのモデル錯体に対して上記と同様の計算を行う事で、本触媒反応における置換基効果を調査した。更には、それらの計算結果を基に、新規超分子金属錯体の合成を行い、単結晶X線構造解析による構造の決定に成功した。これらの新規超分子金属錯体は、光触媒として触媒活性が期待出来る。