人工光合成の創生に向けた水の光酸化機能分子の合成と光アノード界面への応用

エネルギー・環境問題を背景に、太陽光から化学燃料を生成する「人工光合成」の開発が望まれている。人工光合成の構築には、水の酸化能を有する高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が不可欠である。本研究では、水の酸化能を有する分子触媒の開発と水の酸化触媒部位と可視光増感部位を新規リンカー配位子で化学的に連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。水の酸化触媒の研究では、2,2':6',2"-ターピリジン誘導体(Rtpy)および2,2'-ビピリジン(bpy)を有する新規単核ルテニウムアコ錯体([Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>)を合成し、配位子の化学修飾により非常に高い水の酸化触媒能を示す触媒の開発に成功した。エトキシ基を導入した[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>の触媒活性(ko2)は[Ru(tpy)(bpy)OH_2]^<2+>に比べ一桁大きくなり、これまで報告されている最高のk_<o2>に匹敵する1.1x10^<-1>s^<-1>を与えた。新規リンカー配位子合成の研究では、ジエチレングリコールと4-ブロモメチル-4'-メチル-2,2'-ビピリジンから一段階でエーテル鎖を有するリンカー配位子の合成に成功した。新規リンカー配位子を用いて[Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位と可視光増感部位を連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。メタノール中での機能分子の紫外可視吸収スペクトルは、λ_<max>=458 nmに極大吸収を示した。この吸収スペクトルは、対応する単核錯体[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>および[Ru(bpy)_3]^<2+>のそれぞれの吸収スペクトルの和とよく一致した。水溶液中の[Ru(bpy)_3]^<2+>は可視光を吸収し、610nm付近にリン光を発する。この時の発光減衰を測定した結果、この発光減衰曲線は[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>存在下ではほとんど変化せず、Ru(bpy)_3の励起状態は溶液中の[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]_<2+>によって消光されなかったが、機能分子では減衰曲線の減少が著しく速くなり、機能分子中のRu(bpy)_3の励起状態が[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位によって効果的に消光されることを見出した。

エネルギー・環境問題を背景に、太陽光から化学燃料を生成する「人工光合成」の開発が望まれている。人工光合成の構築には、水の酸化能を有する高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が不可欠である。本研究では、水の酸化能を有する分子触媒の開発と水の酸化触媒部位と可視光増感部位を新規リンカー配位子で化学的に連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。水の酸化触媒の研究では、2,2':6',2"-ターピリジン誘導体(Rtpy)および2,2'-ビピリジン(bpy)を有する新規単核ルテニウムアコ錯体([Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>)を合成し、配位子の化学修飾により非常に高い水の酸化触媒能を示す触媒の開発に成功した。エトキシ基を導入した[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>の触媒活性(ko2)は[Ru(tpy)(bpy)OH_2]^<2+>に比べ一桁大きくなり、これまで報告されている最高のk_<o2>に匹敵する1.1x10^<-1>s^<-1>を与えた。新規リンカー配位子合成の研究では、ジエチレングリコールと4-ブロモメチル-4'-メチル-2,2'-ビピリジンから一段階でエーテル鎖を有するリンカー配位子の合成に成功した。新規リンカー配位子を用いて[Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位と可視光増感部位を連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。メタノール中での機能分子の紫外可視吸収スペクトルは、λ_<max>=458 nmに極大吸収を示した。この吸収スペクトルは、対応する単核錯体[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>および[Ru(bpy)_3]^<2+>のそれぞれの吸収スペクトルの和とよく一致した。水溶液中の[Ru(bpy)_3]^<2+>は可視光を吸収し、610nm付近にリン光を発する。この時の発光減衰を測定した結果、この発光減衰曲線は[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>存在下ではほとんど変化せず、Ru(bpy)_3の励起状態は溶液中の[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]_<2+>によって消光されなかったが、機能分子では減衰曲線の減少が著しく速くなり、機能分子中のRu(bpy)_3の励起状態が[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位によって効果的に消光されることを見出した。