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人工光合成の創生に向けた水の光酸化機能分子の合成と光アノード界面への応用

水光氧化功能分子的合成用于人工光合作用及其在光阳极界面的应用

基本信息

批准号：
11J06036
负责人：
山崎啓智
金额：
$ 0.45万
依托单位：
Niigata University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

エネルギー・環境問題を背景に、太陽光から化学燃料を生成する「人工光合成」の開発が望まれている。人工光合成の構築には、水の酸化能を有する高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が不可欠である。本研究では、水の酸化能を有する分子触媒の開発と水の酸化触媒部位と可視光増感部位を新規リンカー配位子で化学的に連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。水の酸化触媒の研究では、2,2':6',2"-ターピリジン誘導体(Rtpy)および2,2'-ビピリジン(bpy)を有する新規単核ルテニウムアコ錯体([Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>)を合成し、配位子の化学修飾により非常に高い水の酸化触媒能を示す触媒の開発に成功した。エトキシ基を導入した[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>の触媒活性(ko2)は[Ru(tpy)(bpy)OH_2]^<2+>に比べ一桁大きくなり、これまで報告されている最高のk_<o2>に匹敵する1.1x10^<-1>s^<-1>を与えた。新規リンカー配位子合成の研究では、ジエチレングリコールと4-ブロモメチル-4'-メチル-2,2'-ビピリジンから一段階でエーテル鎖を有するリンカー配位子の合成に成功した。新規リンカー配位子を用いて[Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位と可視光増感部位を連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。メタノール中での機能分子の紫外可視吸収スペクトルは、λ_<max>=458 nmに極大吸収を示した。この吸収スペクトルは、対応する単核錯体[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>および[Ru(bpy)_3]^<2+>のそれぞれの吸収スペクトルの和とよく一致した。水溶液中の[Ru(bpy)_3]^<2+>は可視光を吸収し、610nm付近にリン光を発する。この時の発光減衰を測定した結果、この発光減衰曲線は[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>存在下ではほとんど変化せず、Ru(bpy)_3の励起状態は溶液中の[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]_<2+>によって消光されなかったが、機能分子では減衰曲線の減少が著しく速くなり、機能分子中のRu(bpy)_3の励起状態が[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位によって効果的に消光されることを見出した。

Environmental issues background, sunlight, chemical fuel generation,"artificial photosynthesis" development prospects Artificial photosynthesis structure, water acidification energy, high activity, stability, water acidification catalyst development is indispensable. In this study, the development of molecular catalyst for water acidification, the synthesis of visible light-sensitive sites, the synthesis of new chemical ligands for water acidification were studied. The research of water acidification catalyst is based on the synthesis of 2,2': 6',2 "-Rtpy and 2,2'-Rtpy (bpy), and the chemical modification of ligand. The catalytic activity (ko2) of [Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2 +> introduced into the catalyst is higher than that of [Ru(tpy)(bpy)OH_2]^<2+>, which is reported to be the highest k_<o2>s of 1.1x10^<-1>s<-1>. The synthesis of new ligand was studied successfully. The synthesis of photoacidifying functional molecules in water is carried out by using the new ligand Ru(Rtpy)(bpy)OH_2. Ultraviolet visible absorption of functional molecules in the spectrum, maximum absorption at λ_<max>=458 nm The absorption spectrum of [Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+> and [Ru(bpy)_3]^<2 +> is consistent with the absorption spectrum of [Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]. [Ru(bpy)_3]^<2+> in aqueous solution absorbs visible light and emits near 610nm light. In the presence of [Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>, the decay curve of the light emission decreases rapidly. In the excited state solution of [Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2 +>, the decay curve of the light emission decreases rapidly. The excitation state of Ru(bpy)_3 in functional molecules is [Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>.