人工光合成の創生に向けた水の光酸化機能分子の合成と光アノード界面への応用

水光氧化功能分子的合成用于人工光合作用及其在光阳极界面的应用

基本信息

批准号：
11J06036
负责人：
山崎啓智
金额：
$ 0.45万
依托单位：
Niigata University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2012
项目状态：
已结题

项目摘要

エネルギー・環境問題を背景に、太陽光から化学燃料を生成する「人工光合成」の開発が望まれている。人工光合成の構築には、水の酸化能を有する高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が不可欠である。本研究では、水の酸化能を有する分子触媒の開発と水の酸化触媒部位と可視光増感部位を新規リンカー配位子で化学的に連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。水の酸化触媒の研究では、2,2':6',2"-ターピリジン誘導体(Rtpy)および2,2'-ビピリジン(bpy)を有する新規単核ルテニウムアコ錯体([Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>)を合成し、配位子の化学修飾により非常に高い水の酸化触媒能を示す触媒の開発に成功した。エトキシ基を導入した[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>の触媒活性(ko2)は[Ru(tpy)(bpy)OH_2]^<2+>に比べ一桁大きくなり、これまで報告されている最高のk_<o2>に匹敵する1.1x10^<-1>s^<-1>を与えた。新規リンカー配位子合成の研究では、ジエチレングリコールと4-ブロモメチル-4'-メチル-2,2'-ビピリジンから一段階でエーテル鎖を有するリンカー配位子の合成に成功した。新規リンカー配位子を用いて[Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位と可視光増感部位を連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。メタノール中での機能分子の紫外可視吸収スペクトルは、λ_<max>=458 nmに極大吸収を示した。この吸収スペクトルは、対応する単核錯体[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>および[Ru(bpy)_3]^<2+>のそれぞれの吸収スペクトルの和とよく一致した。水溶液中の[Ru(bpy)_3]^<2+>は可視光を吸収し、610nm付近にリン光を発する。この時の発光減衰を測定した結果、この発光減衰曲線は[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>存在下ではほとんど変化せず、Ru(bpy)_3の励起状態は溶液中の[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]_<2+>によって消光されなかったが、機能分子では減衰曲線の減少が著しく速くなり、機能分子中のRu(bpy)_3の励起状態が[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位によって効果的に消光されることを見出した。

在能源和环境问题的背景下，人们渴望开发“人造光合作用”，从而从阳光下产生化学燃料。为了构建人工光合作用，必须开发具有水氧化能力的高度活性和稳定的水氧化催化剂。在这项研究中，我们开发了一种具有水氧化能力的分子催化剂，并合成了一种新型的光氧化功能分子，其中水的氧化催化剂位点和可见的光致敏位点与新的接头配体化学联系。在研究水的氧化催化剂的研究中，我们合成了一种新型的单核扁桃氨基糖（[Ru（rtpy）（bpy）（bpy）OH_2]^<2+>），其中包含2,2'：6'，2“ - terpyridine衍生物（rtpy）和2,2'-二吡啶（bpy）和连续性的催化性，以至于表现出极高的努力，以至于以为通过化学修饰[Ru（etotpy）（bpy）（bpy）OH_2]^<2+>的催化活性（KO2），它引入了乙氧基化的阶段，是一个比[RU（bpy）（bpy）（bpy）OH__2]^<2+>大的数量级。 K_ <o2>，在新的接头配体的合成中，我们成功地合成了一个与以太链的连接器配体，从二乙烯甘油和4-溴甲基-4'甲基-4'-甲基-2,2,2'Bipyridine的一步中，我们使用新颖的液位化了造成摩西的摩西，从而将其合成。 [ru（rtpy）（bpy）oh_2]^<2+>站点和可见光光敏位点。甲醇中功能分子的紫外线吸收光谱为λ_<max> = 458 NM中显示了最大吸收。该吸收光谱与相应的单核复合物的吸收光谱总和[ru（etotpy）（bpy）（bpy）OH_2]^<2+>和[ru（bpy）_3]^<2+>均匀匹配。 [RU（BPY）_3]^<2+>在水溶液中吸收可见光，并在610 nm左右发出磷光。 As a result of measuring the emission attenuation at this time, the emission attenuation curve was found to have been [Ru(EtOtpy] )(bpy)OH_2]^<2+>, and although the excited state of Ru(bpy)_3 was not changed much in the presence of [Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]_<2+> in solution, the decay curve decreases significantly faster for functional molecules, and我们发现功能分子中Ru（BPY）_3的激发态有效地被[RU（etotpy）（bpy）（bpy）OH_2]^<2+>位点淬灭。