人工光合成の創生に向けた水の光酸化機能分子の合成と光アノード界面への応用

水光氧化功能分子的合成用于人工光合作用及其在光阳极界面的应用

• 批准号: 11J06036
• 负责人: 山崎 啓智
• 金额: $ 0.45万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J06036/
• 关键词: 人工光合成; 水の酸化触媒; ルテニウム錯体; 酸素発生; 置換基効果; 電子移動

エネルギー・環境問題を背景に、太陽光から化学燃料を生成する「人工光合成」の開発が望まれている。人工光合成の構築には、水の酸化能を有する高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が不可欠である。本研究では、水の酸化能を有する分子触媒の開発と水の酸化触媒部位と可視光増感部位を新規リンカー配位子で化学的に連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。水の酸化触媒の研究では、2,2':6',2"-ターピリジン誘導体(Rtpy)および2,2'-ビピリジン(bpy)を有する新規単核ルテニウムアコ錯体([Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>)を合成し、配位子の化学修飾により非常に高い水の酸化触媒能を示す触媒の開発に成功した。エトキシ基を導入した[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>の触媒活性(ko2)は[Ru(tpy)(bpy)OH_2]^<2+>に比べ一桁大きくなり、これまで報告されている最高のk_<o2>に匹敵する1.1x10^<-1>s^<-1>を与えた。新規リンカー配位子合成の研究では、ジエチレングリコールと4-ブロモメチル-4'-メチル-2,2'-ビピリジンから一段階でエーテル鎖を有するリンカー配位子の合成に成功した。新規リンカー配位子を用いて[Ru(Rtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位と可視光増感部位を連結した新規な水の光酸化機能分子の合成を行った。メタノール中での機能分子の紫外可視吸収スペクトルは、λ_<max>=458 nmに極大吸収を示した。この吸収スペクトルは、対応する単核錯体[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>および[Ru(bpy)_3]^<2+>のそれぞれの吸収スペクトルの和とよく一致した。水溶液中の[Ru(bpy)_3]^<2+>は可視光を吸収し、610nm付近にリン光を発する。この時の発光減衰を測定した結果、この発光減衰曲線は[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>存在下ではほとんど変化せず、Ru(bpy)_3の励起状態は溶液中の[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]_<2+>によって消光されなかったが、機能分子では減衰曲線の減少が著しく速くなり、機能分子中のRu(bpy)_3の励起状態が[Ru(EtOtpy)(bpy)OH_2]^<2+>部位によって効果的に消光されることを見出した。

エ ネ ル ギ ー に を background, environmental problems, sunlight か ら を chemical fuel to generate す る "artificial photosynthesis" の open 発 が hope ま れ て い る. Artificial light synthesis <s:1> constructs に, water <s:1> acidification energy を has する high activity, <s:1> stable な water <s:1> acidification catalyst <e:1> development が cannot be lacking である. This study で は, water can の acidification を す る molecular catalyst の open 発 と の water acidification catalyst sites と sense of visible light raised parts を new rules リ ン カ ー ligand で chemical に link し た new rules な の light water acidification function of molecular の synthetic line を っ た. Water の acidic catalyst の research で は, 2, 2 ': 6', 2 "- タ ー ピ リ ジ ン inductor (Rtpy) お よ び 2, 2 '- ビ ピ リ ジ ン (bpy) を す る new rules 単 nuclear ル テ ニ ウ ム ア コ misprinted ([Ru (bpy) OH_2] (Rtpy) ^ 2 + > <) を synthetic し, ligand の chemically modified に よ り に い very high The water <s:1> acidification catalyst can を indicate that the す catalyst <s:1> develops に successfully た. エ ト キ シ base を import し た [Ru (bpy) OH_2] (EtOtpy) ^ 2 + < > の catalytic activity (ko2) は [Ru (bpy) OH_2] (tpy) ^ 2 + < > に is bigger than a girder べ き く な り, こ れ ま で report さ れ て い る highest の k_ o2 < > に match す る 1.1 x10 ^ ^ < < 1 > s -1>を and えた. New rules リ ン カ ー ligand synthesis の で は, ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル と 4 - ブ ロ モ メ チ ル - 4 '- メ チ ル - 2, 2' - ビ ピ リ ジ ン か ら a Duan Jie で エ ー テ ル lock has す を る リ ン カ ー ligand の synthetic に successful し た. New rules リ ン カ ー ligand を with い て [Ru (bpy) OH_2] (Rtpy) ^ 2 + > < link を rights are parts parts と visible light し た new rules な の light water acidification function of molecular の synthetic line を っ た. In メ タ ノ ー ル で の functional molecular の ultraviolet visible absorption 収 ス ペ ク ト ル は, lambda _ < Max > = 458 nm に maximum absorption 収 を shown し た. こ の suction 収 ス ペ ク ト ル は, 応 seaborne す る 単 nuclear misprinted [Ru (bpy) OH_2] (EtOtpy) ^ 2 + > < お よ び [Ru (bpy) _3] ^ < 2 + > の そ れ ぞ れ の suction 収 ス ペ ク ト ル の and と よ く consistent し た. In aqueous solution, <s:1> [Ru(bpy)_3]^<2+> <s:1> visible light を absorbs, while 610nm light near にリ <s:1> light を emits する. When こ の の 発 light damping を determination し た results, こ の 発 light damping curve は [Ru (bpy) OH_2] (EtOtpy) ^ 2 + > < in the presence of で は ほ と ん ど variations change せ ず, Ru (bpy) _3 の excitation state は solution の [Ru (bpy) OH_2] (EtOtpy) _ < 2 + > に よ っ て extinction さ れ な か っ た が, functional molecular で は damping curve の reduce が the し く speed く な の り, functional molecules in Ru (bpy) _3 の excitation state が [Ru (bpy) OH_2] (EtOtpy) ^ 2 + > < parts に よ っ て unseen fruited に extinction さ れ る こ と を shows し た.

项目成果

Substituent Effects on redox properties, core structures and heterogeneous catalytic activities of μ-oxo manganese complex for water oxidation

取代基对μ-氧锰络合物氧化还原性能、核心结构和多相催化活性的影响

• 发表时间: 2011
• 作者: Kazutoshi Miwa;Faiz Salleh;Hiroya Ikeda;山崎啓智;八木政行;平原将也;山崎啓智;山崎啓智
• 通讯作者: 山崎啓智

単核ルテニウム錯体の光異性化反応を利用した新規ルテニウム二核アコ錯体の合成と酸素発生触媒能

利用单核钌配合物光异构化反应合成新型钌双核aco配合物及其析氧催化能力

• 发表时间: 2011
• 作者: Kazutoshi Miwa;Faiz Salleh;Hiroya Ikeda;山崎啓智;八木政行;平原将也
• 通讯作者: 平原将也

水の光酸化を目指した二核ルテニウム錯体の合成と分子内光誘起電子移動特性

用于水光氧化的双核钌配合物的合成及其分子内光致电子转移性能

• 发表时间: 2011
• 作者: Kazutoshi Miwa;Faiz Salleh;Hiroya Ikeda;山崎啓智;八木政行;平原将也;山崎啓智
• 通讯作者: 山崎啓智

An artificial model of photosynthetic photosystem II : visible-light-derived O_2 production from water by a manganese dimer as an oxygen evolving center

光合作用光系统 II 的人工模型：以锰二聚体为氧演化中心，从水中产生可见光 O_2

• 发表时间: 2011
• 作者: Kazutoshi Miwa;Faiz Salleh;Hiroya Ikeda;山崎啓智;八木政行;平原将也;山崎啓智;山崎啓智;山崎啓智
• 通讯作者: 山崎啓智

Ruthenium : Properties, Production and Applications

钌：性质、生产和应用

• 发表时间: 2011
• 作者: Kazutoshi Miwa;Faiz Salleh;Hiroya Ikeda;山崎啓智;八木政行;平原将也;山崎啓智;山崎啓智;山崎啓智;山崎啓智
• 通讯作者: 山崎啓智