反芳香族１６πポルフィリンの創製と新規カルベン配位子を用いた遷移金属触媒の開発

抗芳香族16π卟啉的创建及新型卡宾配体过渡金属催化剂的开发

基本信息

批准号：
12J03161
负责人：
菅原峻
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

(a)反芳香族16πポルフィリンの単離と性質解明18π電子系のポルフィリンは芳香族性を示す一方、二電子酸化された16πポルフィリンは反芳香族性を示すため、その単離例は限られている。当研究室では、非常に大きな立体歪みにより安定化した16πポルフィリン無金属体を初めて単離し、構造解析と性質解明に成功した。本研究では、立体的な固定化により完全平面な16πポルフィリンが実現できると考え、その単離と反芳香族性評価を目指した。8段階全収率3%で縮環前のモノ-アントラセン導入体の合成に成功し、続く低温での酸化的カップリング反応によって、目的の18π前駆体の合成にも成功した。(b)新規なカルベン配位子の開発と遷移金属触媒への応用カルベンは二価の中性炭素化学種であり、不安定中間体として知られている。本研究では、環状芳香族カルベンを基盤骨格として隣接する2つの炭素原子を有するカルベンの単離及び性質解明を目的とした。環状芳香族カルベンは架橋原子Xによって基底状態が変化するという特異な性質を有するものの短寿命種であるため、基盤骨格への遠隔窒素原子の導入により安定化を試みた。本年度は、1,8位に置換基を導入した系での光分解反応及び金属錯体への応用、C4クムレン合成への応用、三座配位子系への展開の三つの指針で研究を進めた。ジアゾ化合物の光分解反応では、低温での遊離のカルベンの発生を観測し、過渡吸収スペクトル測定による寿命観測にも成功した。さらに、1,8位にフェニル基を有する系では、単離例の希少な14電子Pd錯体の単離に成功した。また、1,8位にフェニル基を有する骨格では、C4クムレンの単離にも成功し、そのラジカルカチオン種が空気中でも安定であることを示した。三座配位子系では、1,8位へのリン原子の導入に成功し、金属錯体への応用を可能にした。

（a）抗芳香族16π卟啉的分离和特性表现出18π电子系统的卟啉，而已氧化的二元氧化的16π卟啉表现出抗芳香性，因此隔离的例子有限。我们的实验室首先被分离出一个由极大的立体声菌株稳定的无金属16π卟啉体，并成功地分析了结构并阐明了特性。在这项研究中，我们认为可以通过三维固定化来实现完全平面16π卟啉，并旨在隔离它并评估其抗厌恶性。我们成功地合成了单氨基烯诱导，然后以8步的总收率为3％，然后通过在低温下遵循氧化偶联反应，成功地合成了所需的18π前体。（b）开发新型的碳烯配体和在过渡金属催化剂中的应用卡宾是一种中性碳种，被称为不稳定的中间体。这项研究旨在使用循环芳香族碳烯作为基础骨架，将用两个相邻的碳原子与两个相邻的碳原子进行分离和阐明。尽管循环芳香族碳纤维具有通过桥原子X改变基态的独特特性，但它们是短寿命的物种，因此试图通过将远程氮原子引入基础骨架来稳定它们。今年，我们对三个指南进行了研究：在1和8位置引入取代基的系统中的光降解反应，以及对金属复合物的应用，对C4累积级合成的应用，并向三齿配体系统发育。重氮化合物的光解反应观察到在低温下产生游离碳纤维，并且通过测量瞬时吸收光谱而成功地观察了寿命。此外，在位于位置1,8的苯基的系统中，孤立的示例成功地分离出了稀有的14电子PD复合物。此外，在位于位置1和8的苯基的骨骼中，C4累积也成功地分离出来，表明激进的阳离子物种即使在空气中也是稳定的。在三齿配体系统中，将磷原子成功引入位置1和8，使得将它们应用于金属络合物。

项目成果

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1,8-Disubstituted Xanthylidene-based Remote Carbenes: Photolytic Generation and Isolation of Low-coordinate Palladium(II) Complex

1,8-二取代呫吨基远程卡宾：低配位钯(II)配合物的光解生成和分离

DOI：
10.1002/ejic.201403017
发表时间：
2015
期刊：
European Journal of Inorganic Chemistry
影响因子：
2.3
作者：
Sugawara;S.; Abe;M.; Fujiwara;Y.; Wakioka;M.; Ozawa;F.; Yamamoto;Y.
通讯作者：
Y.

Synthesis, Chearacterization, and Spectroscopic Analysis of Anti-aromatic 16π Benzofused Metalloporphyrins

反芳香族16π苯并稠合金属卟啉的合成、表征和光谱分析

DOI：
发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
0
作者：
Shun Sugawara;Satoshi Kojima;Yohsuke Yamamoto;John Mack;Nagao Kobayashi;Zhen Fu;Karl M. Kadish;Young Mo Sung;Kil Suk Kim;Dongho Kim
通讯作者：
Dongho Kim

Synthesis of the most anti-aromatic 16π porphyrin : an octaethylporphyrin zinc(II) complex with no meso-substituents

最具反芳香性的16π卟啉的合成：无内消旋取代基的八乙基卟啉锌(II)配合物