光学活性シロキシアレンの合成法の開発と合成反応への展開

光学活性硅氧烯的合成方法开发及其在合成反应中的应用

• 批准号: 12J03250
• 负责人: 近藤 泰博
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J03250/
• 关键词: キラルリチウムアミド; シロキシアレン; 不斉還元; 立体選択的SE2'反応; Brook転位; アシルシラン; 不斉転写; 光学活性アレン; Diels-Alder反応; PTAD; シリルイミン; シリルアミン; アレン; イミノシラン

本年度はイネノイルシランのキラルリチウムアミドによる不斉還元をトリガーとする光学活性アレン合成反応の反応機構(E/Z選択性，エナンチオ選択性)に関する研究を行った．まずアレンのE/Z選択性についての検討を行った．これまでにE体の基質からはZ体の，Z体の基質からはE体のビニルアレンが選択的に生成することを明らかにしている．生成物のE/Zはシリケートと求電子剤との反応が進行する際のシリケートのコンホメーションによって決定される．そこで，シリケートの前駆体であるE体，Z体のシリルアルコキシドがE体またはZ体のアレンを与えるコンホマーの自由エネルギーの値をDFT計算によって求め，比較した．その結果，E-アルコキシドではZ-アレンを，Z-アルコキシドではE-アレンを与えるコンホマーがそれぞれ安定であるという実験結果と一致する結果が得られた．次にエナンチオ選択性についても検討を行った．昨年度までに，高エナンチオ選択的に発生させたイネニルシリケートからのアニオン移動反応が高立体選択的に進行し，高いエナンチオマー比でアレンが生成することを明らかにしている．今回このアニオン移動反応においてシリケートの切断される炭素-ケイ素結合に対して求電子剤との反応がsyn/antiのどちら側で起こるのかを明らかにしようと考えた．中間体のシリケートの絶対配置を，前駆体であるシリルアルコキシドの絶対配置から，R配置であると決定し，アレンの絶対配置は既知化合物へ誘導することでR配置であると決定した．これらの結果から，イネニルシリケートと求電子剤との反応は切断される炭素-ケイ素結合に対してanti選択的に進行していることが明らかになった．anti選択的に反応が進行する理由としては，シリケートの酸素原子近傍に存在するLiカチオンに対し，求電子剤が配位した状態から反応が進行している可能性などが考えられる．

今年，我们对光活性艾琳合成反应的反应机理（E/Z选择性，对映选择性）进行了研究，这些反应是通过手性锂酰胺的不对称还原硅烷触发的。首先，我们研究了艾伦的E/Z选择性。到目前为止，已经揭示了Z形式的底物是由Z形式底物选择性产生的，并且来自Z形式底物的乙烯基烯烃由E-Form底物选择性产生。随着硅酸盐和亲电的反应进展，产物的E/z由硅酸盐构象确定。因此，通过DFT计算计算并进行比较，计算出硅酸盐前体的E-和Z形式的甲硅烷基氧化物的自由能值，这些构象体的E-和Z形成甲硅烷基氧化物具有E-或Z形式的艾龙的前体。结果，结果与实验结果一致，这些结果表明，为z-氧化物添加Z-抗烯烯的构素和Z-烷氧化物的E-烯丙烯是稳定的。接下来，还检查了对映选择性。到去年，已经揭示了来自水稻硅酸盐的阴离子转移反应，这些反应是高度定型的，高度立体选择性的，并且以高对映体比率产生了艾伦。在这种阴离子的转移反应中，我们决定澄清Syn/抗反应的哪一侧是用亲电的发生在硅酸盐中切割的碳硅键的。基于前体silylalkoxide的绝对配置确定了中间硅酸盐的绝对配置为R配置，并且通过将其推导到已知的化合物中来确定Allene的绝对配置为R配置。这些结果表明，水稻硅酸盐和电力液之间的反应对裂解的碳硅键进行了反选择进行。抗选择性反应的原因是，反应可能从与硅酸盐氧原子附近的Li阳离子相对于存在的LI阳离子的状态进行反应。

项目成果

キラルリチウムアミドによる不斉還元反応を利用した新規合成反応の開発

使用手性氨基锂的不对称还原反应开发新的合成反应

• 发表时间: 2014
• 作者: 中山博之;山下朋美;藤尾 慈;近藤泰博
• 通讯作者: 近藤泰博

キラルリチウムアミドによる不斉還元を利用する合成反応の開発

手性氨基锂不对称还原合成反应的进展

• 发表时间: 2013
• 作者: 多賀詩織;山下朋美;他;近藤泰博;Yasuhiro Kondo;近藤 泰博
• 通讯作者: 近藤 泰博

Synthesis of α-Silylamines via Enantioselective Reduction of α-Silvlimines by Chiral Lithium Amide

手性氨基锂对映选择性还原 α-硅亚胺合成 α-硅胺

• 发表时间: 2013
• 作者: 多賀詩織;山下朋美;他;近藤泰博;Yasuhiro Kondo
• 通讯作者: Yasuhiro Kondo

キラルリチウムアミドによる不斉還元を利用するα-シリルアミンのエナンチオ選択的合成

手性氨基锂不对称还原对映选择性合成α-甲硅烷基胺

• 发表时间: 2014
• 作者: 多賀詩織;山下朋美;他;近藤泰博
• 通讯作者: 近藤泰博

Brook転位を経るイネニルシリケートのプロトン化反応の立体過程

布鲁克重排的烯基硅酸酯质子化反应的空间过程

• 发表时间: 2015
• 作者: Yasuhiro Kondo;Michiko Sasaki;Masatoshi Kawahata;Kentaro Yamaguchi;Kei Takeda;近藤泰博
• 通讯作者: 近藤泰博