C-H結合直接官能基化を利用したポリチオフェンの原子効率に優れた合成法の開発

利用C-H键直接官能化开发具有优异原子效率的聚噻吩合成方法

• 批准号: 12J04223
• 负责人: 丹波 俊輔
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2012
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2012 至 2013
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12J04223/
• 关键词: ポリチオフェン; ニッケル触媒; クロスカップリング; C-S結合切断; マグネシウムアミド

本研究計画では頭尾構造を明確に制御したポリチオフェンの合成反応を「廃棄物の低減」に焦点を当てて検討してきた。私はこの問題に対し原子効率(アトムエコノミー)の改善に注目し, モノマー合成から実際の重合反応までの一連のプロセスの最適化を目指した。従来のポリチオフェン合成ではモノマーを, 有機リチウム試薬を用いてリチオ化したのちより副反応が起きにくいマグネシウム反応剤や, 亜鉛反応剤へ金属交換しなければならなかったが, 本研究を進めることで適切な溶媒と触媒を用いることで有機リチウム試薬から直接ポリチオフェンが合成可能であることが分かった。この反応は亜鉛やマグネシウムなどの余計な金属を使わないでいいだけでなく, 有機リチウム反応剤の反応性の高さから短時間に合成可能であるという特徴を有している。また昨年度の研究結果を応用しマグネシウムアミドを塩基として用いることで簡便な操作でブロック共重合体が合成可能であることを見出した。この方法を用いれば同じ容器内にモノマーと塩基を順番に滴下するだけでブロック体が合成可能である。最後にC-S結合の切断を伴うポリチオフェン合成を行った。スルフォニル墓は天然物にもみられる一般的な構造ではあるがそれを脱離基にカツプリング反応を行った例は少なく, またスルフォニル基を脱離基としてカップリング反応を用いる重合反応を行った例は私の知る限りない。本研究ではフェニルスルフォニル基を脱離基として用いることで50℃という比較的温和な条件下でチオフェンの重合反応が進行することが分かった。またスルフォニル基の電子求引効果によりチオフェン5位のプロトンの酸性度が上がりより温和な条件下でメタル化反応が進行することも分かった。

This research project で は end structure を clear に suppression し た ポ リ チ オ フ ェ ン の synthetic anti 応 を "廃 outcast の low cut" を に focus when て て beg し 検 て き た. Private は こ の problem に し seaborne atomic services rate (ア ト ム エ コ ノ ミ ー) の improve に attention し, モ ノ マ ー synthetic か ら be interstate の overlap reverse 応 ま で の for の プ ロ セ ス の optimization を refers し た. 従 to の ポ リ チ オ フ ェ ン synthetic で は モ ノ マ ー を, organic リ チ ウ ム try 薬 を with い て リ チ オ is changed し た の ち よ り anti 応 が up き に く い マ グ ネ シ ウ ム anti 応 tonic や, 亜 lead against 応 tonic へ metal exchange し な け れ ば な ら な か っ た が, This study を into め る こ と で appropriate な solvent と catalyst を with い る こ と で organic リ チ ウ ム try 薬 か ら directly ポ リ チ オ フ ェ ン が synthesis may で あ る こ と が points か っ た. こ の anti 応 は 亜 lead や マ グ ネ シ ウ ム な ど の yu meter な metal を make わ な い で い い だ け で な く, organic リ チ ウ ム anti 応 tonic の anti 応 の high さ か ら に synthesis may short time で あ る と い う, 徴 を have し て い る. ま た yesterday annual の results を 応 with し マ グ ネ シ ウ ム ア ミ ド を salt base と し て in い る こ と で simple operation な で ブ ロ ッ ク weigh fit が synthesis may で あ る こ と を shows し た. こ の way を with い れ ば with じ container に モ ノ マ ー と salt base を shun's に drop す る だ け で ブ ロ ッ ク body が synthesis may で あ る. Finally, にC-S binds に to cut を and うポリチ フェ フェ を to form を line った. は ス ル フ ォ ニ ル grave natural things に も み ら れ る general な tectonic で は あ る が そ れ を from base に カ ツ プ リ ン グ anti 応 を line っ た example は less な く, ま た ス ル フ ォ ニ ル base を from base と し て カ ッ プ リ ン グ anti 応 を with い る overlap reverse 応 を line っ た example は private の know る limit り な い. This study で は フ ェ ニ ル ス ル フ ォ ニ ル base を from base と し て in い る こ と で 50 ℃ と い う compared under the condition of moderate な で チ オ フ ェ ン の overlap reverse 応 が for す る こ と が points か っ た. ま た ス ル フ ォ ニ ル の electronic I pray lead working fruit に よ り チ オ フ ェ ン five の プ ロ ト ン の acid degree on が が り よ り under the condition of moderate な で メ タ ル turn against 応 が for す る こ と も points か っ た.

项目成果

Deprotonative metalation of chlorothiophene with Grignard reagent and catalytic cis-2, 6-dimethylpiperidine under mild conditions

温和条件下格氏试剂和催化顺式 2, 6-二甲基哌啶对氯噻吩的去质子金属化

• DOI: 10.1055/s-0033-1338385
• 发表时间: 2013
• 期刊: Synlett
• 影响因子: 2
• 作者: Shunsuke Tamba. Kenji Ide;Keisuke Shono;Atsushi Sugie;Atsunori Mori
• 通讯作者: Atsunori Mori

Murahashi Coupling Polymerization : Nickel(II)-N-Hererocyclic Carbene Complex-Catalyzed Polycondensation of Organolithium Species of (Hetero) arenes

Murahashi 偶联聚合：镍 (II)-N-杂环卡宾配合物催化（杂）芳烃的有机锂缩聚

• DOI: 10.1021/ja406374t
• 发表时间: 2013
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: Kanta Fuii;Shunsuke Tamba;Keisuke Shono;Atsushi Sugie;Atsunori Mori
• 通讯作者: Atsunori Mori

Nickel-Catalyzed Synthesis of Poly(3-alkylthiophene)s via c-s Bond Cleavage

镍催化顺-s键断裂合成聚(3-烷基噻吩)

• 发表时间: 2012
• 作者: Shunsuke Tamba. Atsushi Sugie;Atsunon Mori
• 通讯作者: Atsunon Mori

Effect of NHC ligands on the nickel-catalyzed synthesis of head-to-tail type poly(3-hexylthiophene) by C-H coupling polymerization

NHC配体对镍催化C-H偶联聚合合成头尾型聚(3-己基噻吩)的影响

• 发表时间: 2012
• 作者: Shunsuke Tamba. Keisuke Shono;Kanta Fuji;Atsushi Sugie;Atsunori Mori
• 通讯作者: Atsunori Mori

Faoile Preparation of Poly (3-Substituted Thiophene) Block Copolymers by Nickel-catalyzed Deprotonative Polycondcnsation without External Generation of Thiophene Organometallic Species

镍催化去质子缩聚反应制备聚（3-取代噻吩）嵌段共聚物且不产生噻吩有机金属物质

• 发表时间: 2013
• 期刊: Chemistry Letter
• 作者: Karin Nakamura;Shunsuke Tamba;Atsushi Sugie;Atsunori Meri
• 通讯作者: Atsunori Meri