C-H結合直接官能基化を利用したポリチオフェンの原子効率に優れた合成法の開発

利用C-H键直接官能化开发具有优异原子效率的聚噻吩合成方法

基本信息

批准号：
12J04223
负责人：
丹波俊輔
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kobe University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究計画では頭尾構造を明確に制御したポリチオフェンの合成反応を「廃棄物の低減」に焦点を当てて検討してきた。私はこの問題に対し原子効率(アトムエコノミー)の改善に注目し, モノマー合成から実際の重合反応までの一連のプロセスの最適化を目指した。従来のポリチオフェン合成ではモノマーを, 有機リチウム試薬を用いてリチオ化したのちより副反応が起きにくいマグネシウム反応剤や, 亜鉛反応剤へ金属交換しなければならなかったが, 本研究を進めることで適切な溶媒と触媒を用いることで有機リチウム試薬から直接ポリチオフェンが合成可能であることが分かった。この反応は亜鉛やマグネシウムなどの余計な金属を使わないでいいだけでなく, 有機リチウム反応剤の反応性の高さから短時間に合成可能であるという特徴を有している。また昨年度の研究結果を応用しマグネシウムアミドを塩基として用いることで簡便な操作でブロック共重合体が合成可能であることを見出した。この方法を用いれば同じ容器内にモノマーと塩基を順番に滴下するだけでブロック体が合成可能である。最後にC-S結合の切断を伴うポリチオフェン合成を行った。スルフォニル墓は天然物にもみられる一般的な構造ではあるがそれを脱離基にカツプリング反応を行った例は少なく, またスルフォニル基を脱離基としてカップリング反応を用いる重合反応を行った例は私の知る限りない。本研究ではフェニルスルフォニル基を脱離基として用いることで50℃という比較的温和な条件下でチオフェンの重合反応が進行することが分かった。またスルフォニル基の電子求引効果によりチオフェン5位のプロトンの酸性度が上がりより温和な条件下でメタル化反応が進行することも分かった。

该研究项目的重点是“减少废物”，以研究聚息烯的合成反应，从而显然调节了尾端结构。我专注于提高原子效率（原子经济）来应对此问题，并旨在优化从单体合成到实际聚合反应的一系列过程。在常规的聚噻吩合成中，使用有机矿试剂将单体固定，然后与镁反应剂和锌反应剂交换金属，这些反应剂和锌反应剂不太可能引起侧反应。但是，通过继续进行这项研究，发现可以通过使用适当的溶剂和催化剂直接从有机锂试剂中合成聚噻吩。该反应不仅不需要使用不必要的金属，例如锌和镁，而且还具有这样的特征，即由于有机锂反应物的高反应性，可以在短时间内在短时间内合成。此外，使用去年研究的结果，我们发现可以通过将镁酰胺作为基础来通过简单的操作合成块共聚物。使用此方法，可以简单地通过将单体和碱放在同一容器中依次合成块。最后，通过裂解C-S键进行聚噻吩合成。尽管在天然产物中也发现了磺酰坟墓的结构，但很少有情况使用它们作为离开组进行了切割反应，据我所知，没有使用磺酰基组以sulfonyl组为离开组进行聚合反应的例子。在这项研究中，发现使用苯基磺酰基作为离开组会导致噻吩的聚合反应在相对轻度的50°C下进行。还发现，磺酰基基团的电子撤回效应会增加噻吩5位置质子的酸度，并在温和条件下进展。