超高速時間分解赤外分光法による励起状態プロトン移動反応の反応ダイナミクス研究

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本研究では蛍光プローブ分子としてよく知られるアミノフタルイミド類似体の励起状態ダイナミクスを可視ポンプ赤外プローブ分光法を用いて行った。アミノフタルイミド分子は水素結合性溶媒では他の溶媒中に比べ基底状態と励起状態のエネルギーの安定化が知られており、さらに蛍光収量と蛍光寿命から計算される非放射速度定数が特に大きくなることが知られている。そこで、励起状態の溶質溶媒間で形成される水素結合に着目し、特に溶媒和ダイナミクスがおこるとされるサブピコ秒から数十ピコ秒の時間スケールにおいて励起状態振動ダイナミクスの測定を行った。励起後の溶質溶媒間水素結合形成のダイナミクスを水素結合受容基となるカルボニル基の励起状態における過渡吸収バンドをローレンツ関数の組合せによりフィッティングし、用いた各パラメーターを時間に対する関数として表すことことで、各バンドの吸収強度やバンドピーク位置の時間依存性を得た。得られた直に依存性を指数関数の和でフィッティングすることにより時定数を得た。得られた時定数は、溶媒和ダイナミクス、水素結合ダイナミクス、振動冷却などにより説明された。異なる水素結合性溶媒を用いた場合、時定数は溶媒に依存した。一方、分子内にカルボニル基をもち、蛍光プローブ分子として有名なクマリン類似体やフルレノン類似体と励起状態水素結合ダイナミクスを比較を行った。これらの溶質分子では電荷がカルボニル基に非局在化、または局在化するなど異なる電荷の分布をもつことが知られており、非放射過程に影響を及ぼすことが知られている。しかし、水素疎結合形成の時定数はほとんど変化せず溶質分子にはほとんど依存しないことがわかった。