水素結合相互作用を駆動力とするロタキサンの合成と水素結合のコントロール

以氢键相互作用为驱动力的轮烷合成及氢键控制

• 批准号: 12020251
• 负责人: 木原 伸浩
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12020251/
• 关键词: ロタキサン; 二級アンモニウム塩; クラウンエーテル; アシル化; 活性エステル; 銀; ジヒドロニコチンアミド; 酸化還元

我々は、二級アンモニウム塩とクラウンエーテルから生成させた擬ロタキサンをトリブチルホスフィンを触媒とするアシル化反応で末端封鎖するという、効率的で適用範囲が広く実用的なロタキサン合成法を開発した。この合成法は極めて強力であるが、アシル化剤として酸無水物を必要とする。そこで、アシル化剤として活性エステルや酸クロリドを用いたロタキサン合成法を検討した。活性エステルとして2-ピリジルチオエステルを用い、触媒としてトリブチルホスフィンを用いると高収率でロタキサンを得ることができた。一方、アシル化剤として酸クロリドを用いると、生成する塩化物イオンが錯形成を阻害するためロタキサンは得られない。しかし、系にトリフルオロメタンスルホン酸銀を添加し塩化物イオンを除いたところ、高収率でロタキサンを得ることができた。また、あらかじめアンモニウム塩を作っておかなくとも、アミンを原料とし、系中でアンモニウム塩を発生させてロタキサンを合成することもできた。この場合、アミンをアンモニウム塩に変換するのに小過剰のトリフルオロメタンスルホン酸を用いると、これが酸触媒となりトリブチルホスフィンを添加しなくともアシル化が進行した。ロタキサンをニコチン酸クロリドでアシル化することにより、ニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを得、これをアルキル化し、次いで還元することで、還元反応性を示すジヒドロニコチン酸アミド構造を持つロタキサンを得た。このロタキサンを用い、過塩素酸マグネシウム存在下にケトンの還元反応を検討したところ、30%の収率で対応するアルコールが得られた。この時ロタキサン自体は完全に酸化されており、ロタキサン構造を取ることでジヒドロニコチン酸アミドの反応性が異常に冗進されている可能性が示唆された。

The first step is to develop a new method of synthesis for the application of high efficiency and high efficiency. This synthesis method is extremely powerful and requires the use of acid and anhydrous substances. The method of synthesis is discussed in this paper. 2. The activity of the game is very high. A party, a group, a group The price of silver is very high. The material and the system are produced by combining them. In this case, the acid catalyst can be added to the mixture. The structure of the crystal structure is obtained from the crystal structure of the crystal structure. In the presence of such a system, the recovery rate of the system is 30%, and the recovery rate is 30%. At this time, the ROTAKESAN itself is completely acidified, and the ROTAKESAN structure is removed. This raises the possibility that the reactivity of the ROTAKESAN acid will become abnormal and redundant.

项目成果

Yoshio Furusho: "Chemical Modification of Amide-Based Catenanes and Rotaxanes I."Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74(1). 139-147 (2001)

Yoshio Furusho：“基于酰胺的链烷和轮烷 I 的化学改性。”Bull.Chem.Soc.Jpn.. 74(1)。

Nobuhhiro Kihara: "Unusually Lowered Acidity of Ammonium Group Surrounded by Crown Ether in a Rotaxane System and Its Acylative Neutralization"Chem.Lett.. (5). 506-507 (2000)

Nobuhiro Kihara：“轮烷系统中冠醚包围的铵基酸度异常降低及其酰化中和”Chem.Lett.. (5)。

木原伸浩: "水素結合を利用したインターロックト分子の高効率合成-ロタキサンおよびカテナン合成の最近の進歩-"有機合成化学協会誌. 59(3)(印刷中). (2001)

Nobuhiro Kihara：“利用氢键高效合成联锁分子 - 轮烷和链烷合成的最新进展 -”有机合成化学学会杂志 59(3)（出版中）。

Toshikazu Takata: "Rotaxanes Synthesized From Crown Ethers and sec-Ammonium Salts"J.Heteroatom Rev.. (印刷中). (2001)

Toshikazu Takata：“由冠醚和仲铵盐合成的轮烷”J.Heteroatom Rev.（出版中）。

Yuya Tachibana: "Rotaxanes Functionalized by Chirality : Novel Rotaxanes Consisting of Binaphthol-based Chiral Crown Ether"Chem.Lett.. (7). 806-807 (2000)

Yuya Tachibana：“手性功能化的轮烷：由联萘酚基手性冠醚组成的新型轮烷”Chem.Lett.. (7)。