COデヒドロゲナーゼを指向した新規金属硫黄クラスターの合成

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本研究は、高酸化型[Fe_4S_4]クラスターを前駆体とする鉄硫黄骨格の変換反応を用いて、COデヒドロゲナーゼの活性中心である[Fe_4NiS_4O]クラスターを幾何学的に再現するモデルの合成を試みるものである。昨年度の当該研究では、高酸化型クラスター[Fe_44S_4{N(SiMe_3)_2}_4](1)がピリジン(Py)の添加によって、定量的に[Fe_2S_2{N(SiMe_3)_2}_2(Py)_2](2)を与えることを見出している。そこで本年度は、(1)クラスター2を用いた骨格変換反応、(2)上記した[Fe_4S_4]骨格と[Fe_2S_2]骨格間を変換する反応の解析、を行った。(1) クラスター2を用いた骨格変換反応クラスター2に対して1/2当量のトリエチルホスフィンを作用させた結果、鉄硫黄骨格の脱硫黄によって生成したホスフィンスルフィドを配位子に持つプリズマン型クラスター、[Fe_6S_6{N(SiMe_3)_2}_4(SPEt_3)_2]が得られた。我々はすでにクラスター1の脱硫反応により[Fe_8S_7]クラスターが生成することを見出しており、本結果は鉄硫黄骨格の初期構造により、更に多様なクラスターを合成できる可能性を示唆する。(2) [Fe_4S_4]骨格と[Fe_2S_2]骨格間の相互変換反応の解析クラスター1に対して電子求引基または電子供与基を持つ置換ピリジンを作用させ、クラスター2の類縁体を系統的に合成した。得られた[Fe_2S_2]クラスターは、溶液中ではピリジン(あるいはその誘導体)を一部解離させてクラスター1との平衡混合物を与えた。一連の平衡反応の熱力学的パラメータを決定し、Hammettプロットを行ったところ、ピリジンのドナー性が大きいほど[Fe_2S_2]クラスターが安定化されることが定量的に示された。また、クラスター1の一電子または二電子還元体[1]^-、[2]^<2->は、ピリジンの存在下でも[Fe_4S_4]骨格を保持したままであり、上記の分割反応はクラスターが[Fe_4S_4]^<4+>声の高酸化状態にあるときのみ進行することを明らかにした。[Fe_4S_4]クラスターから[Fe_2S_2]クラスターへの変換は、生体内の酸素センサーとして働くタンパクにおいて進行すると提案されており、本反応はそのメカニズムを考察する上で重要な知見である。本内容は、昨年度得た結果と合わせて、現在論文発表の準備を進めている。