高速フォトクロミズムを利用した自己組織化過程の時空間制御

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多光子吸収により誘起される光学特性は、励起状態に関する基礎研究の側面のみでなく二光子吸収顕微鏡のような応用展開も可能であり、数多くの研究例が報告されている。特に三重項状態のような寿命の長い過渡種を利用した三重項―三重項消滅などの段階的二光子反応は、連続光照射により促進されるため効率的な光子活用手法として注目されている。本研究では高速フォトクロミック分子である[2.2]PC架橋型イミダゾール二量体のフォトクロミック反応に着目し、効率的に段階的二光子反応が進行する分子の開発を行った。[2.2]PC架橋型イミダゾール二量体の発色体であるビラジカル種は繰り返し生成が可能な準安定な過渡種として考えられ、ビラジカル種がさらに光吸収することで逐次反応を示せば、新奇な二光子吸収系の構築が可能であるといえる。そこで、2つのイミダゾール二量体部位が[2.2]パラシクロファンで架橋された[2.2]PC架橋型ビスイミダゾール二量体を合成し、フォトクロミック特性の検討を行った。ナノ秒レーザーを段階的に照射することで1光子反応により生成したビラジカル種を選択的に励起すると逐次反応が進行し、2つのC-N結合が解離したキノイド種の生成量が増大したことから、[2.2]PC架橋型ビスイミダゾール二量体のフォトクロミズムは段階的な二光子反応であることを見出した。さらに、この段階的二光子反応は連続光照射によっても促進され、効率よく進行することが明らかとなった。光照射によって生成する過渡種を準安定状態と見なす分子設計は、高効率に多光子反応を示す新奇な分子の設計につながり、逐次反応を利用した光子エネルギーの有効活用手法を構築するための重要な知見を得たといえる。