有機開殻分子集合系における三次非線形光学物性の集合系構造依存性に関する理論研究

有机开壳层分子组装体系中三阶非线性光学性质对组装体系结构依赖性的理论研究

基本信息

批准号：
22KJ2166
负责人：
吉田航
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2166/
关键词：
原子価結合法分子集合系配置間相互作用電子相関

项目摘要

有機開殻分子は高活性な不対電子に起因した優れた三次非線形光学（NLO）応答を示すことから、新奇なフォトニクス分野における基礎材料として注目されている。このような材料設計のために、単分子から分子集合系、バルクに至る各スケールにおいて、三次NLO物性の制御指針を確立することが求められている。本研究では、有機開殻分子集合系を統一的に扱うための、量子化学に基づく理論構築と計算・解析法を開発し、検討例の少ない分子集合系レベルでの三次NLO物性の制御指針構築を目的とする。本年度は、集合系に特有な構造因子である軌道広がりを導入し、原子価結合（VB）配置間相互作用（CI）モデルにおける定式化と量子化学計算で算出可能な定式化を行い、特に、構造因子として電子酸化状態と軌道広がり、電子状態の因子として電荷密度に着目して、集合系構造と電子状態の相関について検討を行った。その結果、有機開殻分子多量体の電子酸化状態において、軌道広がりが正電荷を多量体中央部に集める作用を持つことを見出した。さらに、この性質が有機開殻分子に限らずπ共役分子多量体に共通した性質であることも明らかにした。この性質を利用することで、分子軌道理論では説明が困難なtetrathiafulvalene分子誘導体の3量体カチオンの電荷密度分布の機構をうまく説明できることが明らかとなった。それに加え、VBCIモデルに基づき、π共役分子多量体の電子酸化状態において軌道広がりが電子状態や電子物性に大きな影響を受けうる系の条件を明らかにした。

有机敞开的壳分子在新型光子学领域中一直吸引着作为基础材料，因为它们由于高度活跃，未配对的电子而表现出出色的高等第三级非线性光学（NLO）响应。对于此类材料设计，有必要在每个尺度上建立第三纪特性的控制指南，从单分子到分子装配系统再到批量。这项研究旨在基于量子化学发展理论构建和计算和分析方法，以统一有机开放式分子组装系统，并构建用于在分子组装系统级别控制三级NLO特性的准则，这些指南几乎没有研究。今年，我们引入了轨道扩散，这是设置系统独有的结构因子，并以价键（VB）布置相互作用（CI）模型进行配合，并配制了它，可以使用量子化学计算进行计算。特别是，我们专注于电子氧化状态和轨道扩展作为结构因子，电荷密度作为电子状态的因子以及组装系统结构与电子状态之间的相关性。结果，发现在有机开放壳分子多聚体的电子氧化状态下，轨道扩散的作用是在多聚体的中心收集正电荷。此外，还揭示了该特性不仅限于有机开放壳分子，还限于π共轭分子多聚体。通过利用这一特性，已经揭示了可以成功解释四硫酸盐分子衍生物的三聚体阳离子的电荷密度分布的机理，这很难通过分子轨道理论来解释。此外，基于VBCI模型，我们已经确定了轨道扩散可能受到电子状态和电子特性在π共偶联分子多聚体的电子氧化状态中极大影响的系统条件。