高周期14族元素と遷移金属からなる新しい芳香族化合物の創製と触媒化学への展開

本年度では、スタンノールをη^5配位子とした、アニオン性ルテノセンとハロゲン化物の反応を行った。その結果、スズ上にシリル基、アルキル基及び塩素を導入することに成功した。これまで、高周期14族元素メタロールもシクロペンタジエニル配位子と同様に、遷移金属に対してη^5配位子として機能するものと考えられていたが、本研究により、その配位様式は高周期豆4族元素上の置換基に大きく依存することが明らかになった。シリル置換スタンノール錯体では、スタンノール環はほぼ平面であり、ルテニウムにη^5で配位するのに対し、スズ上に塩素が導入された錯体では、スタンノール環は大きく折れ曲がり、スズ-ルテニウム相互作用がほとんどないことが明らかになった。このとき、スタンノールはルテニウムへη^4で配位しているものと考えられる。アルキル置換体は、上記二種類の中間の電子状態を有していることがわかった。ケイ素置換ジリチオスタンノールとCp_2HfCl_2の反応も検討した。この反応ではSn-Hf間に二重結合を有するスタンニレン-ハフノセン錯体が形成されると期待できる。しかし、実際に単離された生成物は、特異な構造をもつスタンニレンであった。この化合物の^<119>SnNMRシグナルは-1000ppm付近という極めて高磁場領域に観測された。このことは、この生成物が中性のスタンニレンではなく、ジカチオン性のスタンニレンであることを示唆している。実際、理論計算からもスズの電荷は大きく正に偏っていることが示された。また、この反応を低温下^<119>SnNMRでモニタリングすると、-30℃付近で980ppm付近にブロードなシグナルが観測された。しかし、溶液を室温まで昇温すると、そのシグナルは消失し、約-1000ppmにシグナルが現れた。さらに、スタンニレン-ハフニウム錯体と、今回生成したスタンニレンジカチオンのエネルギー差は-50kcal/molと算出された。以上のことから、スタンニレンジカチオンはスタンニレン-ハフニウム錯体の異性化により生成したと考えられる。

本年度では、スタンノールをη^5配位子とした、アニオン性ルテノセンとハロゲン化物の反応を行った。その結果、スズ上にシリル基、アルキル基及び塩素を導入することに成功した。これまで、高周期14族元素メタロールもシクロペンタジエニル配位子と同様に、遷移金属に対してη^5配位子として機能するものと考えられていたが、本研究により、その配位様式は高周期豆4族元素上の置換基に大きく依存することが明らかになった。シリル置換スタンノール錯体では、スタンノール環はほぼ平面であり、ルテニウムにη^5で配位するのに対し、スズ上に塩素が導入された錯体では、スタンノール環は大きく折れ曲がり、スズ-ルテニウム相互作用がほとんどないことが明らかになった。このとき、スタンノールはルテニウムへη^4で配位しているものと考えられる。アルキル置換体は、上記二種類の中間の電子状態を有していることがわかった。ケイ素置換ジリチオスタンノールとCp_2HfCl_2の反応も検討した。この反応ではSn-Hf間に二重結合を有するスタンニレン-ハフノセン錯体が形成されると期待できる。しかし、実際に単離された生成物は、特異な構造をもつスタンニレンであった。この化合物の^<119>SnNMRシグナルは-1000ppm付近という極めて高磁場領域に観測された。このことは、この生成物が中性のスタンニレンではなく、ジカチオン性のスタンニレンであることを示唆している。実際、理論計算からもスズの電荷は大きく正に偏っていることが示された。また、この反応を低温下^<119>SnNMRでモニタリングすると、-30℃付近で980ppm付近にブロードなシグナルが観測された。しかし、溶液を室温まで昇温すると、そのシグナルは消失し、約-1000ppmにシグナルが現れた。さらに、スタンニレン-ハフニウム錯体と、今回生成したスタンニレンジカチオンのエネルギー差は-50kcal/molと算出された。以上のことから、スタンニレンジカチオンはスタンニレン-ハフニウム錯体の異性化により生成したと考えられる。