超共役的反芳香族化合物の構造的特徴を活かした三次元芳香族性の新展開

点击翻译按钮获取中文摘要

反芳香族化合物同士が互いに面と面を向かい合わせて相互作用すると、積層芳香族性が発現するという理論予測がなされたが、依然として積層芳香族性の実験研究例は限定的である。また、これまでの積層芳香族性の実験研究はノルコロールなどの中性の系に限られている。そこで本研究では、電荷をもつ系でも積層芳香族性が発現するか否かを明らかにすることを目的とした。具体的には、我々の研究グループが独自に研究してきた負電荷をもつ超共役的反芳香族化合物「シレピニルジアニオン」同士の積層構造を構築し、積層芳香族性の発現を試みた。今年度はシレピン同士をケイ素-ケイ素で連結したビスシレピンの還元反応を行うことで、テトラアニオン等価体の合成・単離に成功した。この二量体は二つのシレピン環で2つのリチウムカチオンをサンドイッチした構造を有し、シレピン環同士が互いに相互作用可能な位置関係にあることが明らかとなった。この二量体と単量体の1H NMR化学シフト値および芳香族・反芳香族性の評価に広く利用されているNICS値を比較したところ、二量体における反芳香族性が低下していることが明らかとなった。また、分子軌道において、各シレピニルジアニオンのHOMO同士が反結合性相互作用した分子軌道および結合性相互作用した二種類の分子軌道が確認された。以上より、二量体においてアニオン性の反芳香環同士は相互作用することでその反芳香族性を弱める、という知見を得た。