Large-amplitude nonadiabatic dynamics in molecular cations: NH3+, CH4+, CH3F+

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Die experimentellen Fortschritte in der zeitaufgelösten Spektroskopie in den letzten Jahren machen die direkte Beobachtung von intramolekularen Relaxationsvorgängen möglich. Parallel dazu wurden elektronische Strukturrechnungen und Berechnungen der Wellenpaket-Dynamik auf gekoppelten Potentialenergieflächen soweit entwickelt, dass quantendynamische Simulationen von strahlungslosen Prozessen in mehratomigen Molekülen möglich geworden sind. Im vorliegenden Projekt soll am Beispiel zweier ausgewählter molekularer Systeme (NH3+ und CH3F+) untersucht werden, inwieweit bisherige vibronische Kopplungsmodelle in Richtung einer anharmonischen Beschreibung von wesentlichen Reaktionsmoden verallgemeinert werden können. Die Schwierigkeiten liegen sowohl im erforderlichen Aufwand für die elektronischen Strukturrechnungen als auch in den Anforderungen der Simulation komplexer Kerndynamik in vielen Freiheitsgraden. Im Rahmen dieses Projektes sollen die bekannten Konzepte zur Konstruktion analytischer, gekoppelter Potentialenergiefunktionen in internen Koordinaten auf der Grundlage von elektronischen Strukturrechnungen weiterentwickelt und auf die Behandlung der Kerndynamik in vibronisch wechselwirkenden Zuständen der Modellsysteme NH3+ und CH3F+ angewandt werden. Für beide Moleküle wurden früher vereinfachte Modell-Hamiltonoperatoren mit harmonischer Näherung für die diabatischen Oszillatoren entwickelt. Dynamikrechnungen zeigen allerdings deutlich Grenzen des harmonischen Ansatzes für die Modellierung der internen Konversionsdynamik auf. Die nachfolgend beschriebenen Studien sollen eine wesentlich realitischere Beschreibung der internen Konversionsprozesse in NH3+ und CH3F+ liefern.