Large-amplitude nonadiabatic dynamics in molecular cations: NH3+, CH4+, CH3F+

在过去几年里，在时代的语音系统中进行的实验使人们直接从分子内松弛中学习。并行计算将使Wellenpaket-Dynamik的电子结构和能量分布更加复杂，因此可以对多分子结构中的辐射过程进行量子动力学模拟。在一个由两种不同的分子体系（NH3+和CH 3F+）组成的韦尔登中，本项目在一个非和谐的振动模型中引入了一个更好的振动模型，该模型由韦尔登产生。Die Schwierigkeiten liegen sowohl im erforderlichen Aufwand für die elektronischen Strukturrechnungen als also in den Anforderungen der Simulation komplexer Kerndynamik in vielen Freiheitsgraden.通过对NH3+和CH 3F+韦尔登模型体系振动特性的研究，提出了一种新的结构分析方法，即在电子结构的基础上进行内部协调，并在振动过程中进行核动力学处理。Für beide Moleküle wurden früher vereinfachte Model Hamiltonoperatoren mit harmonischer Näherung für die diabatischen Oszillatoren entwickelt. Dynamikrechnungen zeigen allerdings deutlich Grenzen des harmonischen Ansatzes für die Modellierung der internen Konversionsdynamik auf。NH3+和CH 3F+的相互转化过程是一个现实问题。

Die experimentellen Fortschritte in der zeitaufgelösten Spektroskopie in den letzten Jahren machen die direkte Beobachtung von intramolekularen Relaxationsvorgängen möglich. Parallel dazu wurden elektronische Strukturrechnungen und Berechnungen der Wellenpaket-Dynamik auf gekoppelten Potentialenergieflächen soweit entwickelt, dass quantendynamische Simulationen von strahlungslosen Prozessen in mehratomigen Molekülen möglich geworden sind. Im vorliegenden Projekt soll am Beispiel zweier ausgewählter molekularer Systeme (NH3+ und CH3F+) untersucht werden, inwieweit bisherige vibronische Kopplungsmodelle in Richtung einer anharmonischen Beschreibung von wesentlichen Reaktionsmoden verallgemeinert werden können. Die Schwierigkeiten liegen sowohl im erforderlichen Aufwand für die elektronischen Strukturrechnungen als auch in den Anforderungen der Simulation komplexer Kerndynamik in vielen Freiheitsgraden. Im Rahmen dieses Projektes sollen die bekannten Konzepte zur Konstruktion analytischer, gekoppelter Potentialenergiefunktionen in internen Koordinaten auf der Grundlage von elektronischen Strukturrechnungen weiterentwickelt und auf die Behandlung der Kerndynamik in vibronisch wechselwirkenden Zuständen der Modellsysteme NH3+ und CH3F+ angewandt werden. Für beide Moleküle wurden früher vereinfachte Modell-Hamiltonoperatoren mit harmonischer Näherung für die diabatischen Oszillatoren entwickelt. Dynamikrechnungen zeigen allerdings deutlich Grenzen des harmonischen Ansatzes für die Modellierung der internen Konversionsdynamik auf. Die nachfolgend beschriebenen Studien sollen eine wesentlich realitischere Beschreibung der internen Konversionsprozesse in NH3+ und CH3F+ liefern.