Construction of accurate multi-sheeted multi-dimensional potential-energy surfaces and calculation of nonadiabatic quantum dynamics for selected four-, five- and six-atomic molecules

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Die theoretische Beschreibung der Dynamik auf nichtadiabatisch gekoppelten Potentialenergieflächen in vielatomigen Molekülen basiert in der Regel auf vibronischen Kopplungs-Hamiltonoperatoren, welche durch eine Taylor-Entwicklung der diabatischen Potentialmatrix bis zu zweiter Ordnung in symmetrie-adaptierten Auslenkungskoordinaten konstruiert werden. Solche Entwicklungen von niedriger Ordnung sind unzureichend, wenn Bewegungen mit großer Amplitude stattfinden. In diesem Projekt werden Entwicklungen hoher Ordnung (bis zu zwölfter Ordnung) durchgeführt, um die theoretische Behandlung von nichtadiabatischer Dynamik mit großen Auslenkungen in NH3+, einigen Übergangsmetall-Trifluoriden, CH4+ sowie C2H4 zu ermöglichen. Die Methoden der Theorie invarianter Polynome wird mit Jahn-Teller-Theorie kombiniert, um Polynom-Entwicklungen hoher Ordnung von mehrblättrigen Potentialenergie-Flächen in der diabatischen Darstellung herzuleiten. Die Parameter der Polynomentwicklung werden durch eine nichtlineare Optimierung der Fehlerquadrate in Bezug auf einen großen Satz von genauen ab initio-Daten bestimmt, welche mit dem CASSCF/MRCI-Verfahren berechnet werden. Die mehrdimensionale nichtadiabatische Quantendynamik wird mit Computerprogrammen berechnet, welche aus existierenden Programmen für die Berechnung von Mehr-Moden Jahn-Teller-Spektren entwickelt werden. Alternativ wird die zeitabhängige Multikonfigurations- Hartree-Methode benutzt. Die komplexen vibronischen Strukturen von Photoelektronen- oder Absorptions-Spektren von stark gekoppelten vibronischen Systemen mit Schwingungsdynamik von großer Amplitude werden berechnet. Das hauptsächliche Ziel ist eine quantitative ab initio-Beschreibung des strahlungslosen Zerfalls der angeregten elektronischen Zustände nach Anregung bzw. Ionisation in diesen ausgewählten mehratomigen Molekülen.