複素環補酵素プテリンを用いた生体内酸化活性種の模倣と酸化触媒への展開

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前年度見出した、[RuII(dmdmp)(TPA)]2+ (1)や[RuII(dmdmp)Cl(MeBPA)]+ (2)の、PCETを介したC-H結合の酸化能について更なる検討を行った。錯体2の一電子酸化体（2OX）は、塩基性(pKa)が1の酸化体（1OX）よりも高く、電子受容能（酸化還元電位、E1/2）は逆に低いという性質を有する酸化剤となった。PCET酸化反応においてはプロトンと電子がともに動くことになるので、これら二つの受容能、プロトン受容能と電子受容能がどのように反応性や反応機構に影響してくるのかは興味が持たれる。そこで、錯体1OXと2OXの間で反応性を比較することで、そのような、酸化剤の性質とPCET酸化反応性との関係性について詳細に考察することを目指した。有機基質を大過剰量、錯体1OXあるいは2OXへ加えると、プロトン化されたルテニウム二価-プテリン錯体（1-Hあるいは2-H）の出現に由来する速やかな吸収変化が観測され、1OXや2OXが酸化剤としてプロトンと電子を１つずつ受けとることが確かめられた。また、これらの基質の水素の引き抜かれにくさを示す、結合解離エネルギー（BDE）の値を横軸に、反応速度定数の対数値を縦軸にプロットすると、1OXや2OXのそれぞれにおいて直線性が得られた。しかし、これらの直線の傾きαは、錯体1OXで-0.27、錯体2OXで-0.44と異なった。このαは、反応の遷移状態が始状態と終状態のどちらに近いのかを表すとされる。すなわち、αの比較的小さな錯体1OXにおいては、基質のC-H結合から引き抜かれるプロトンが比較的基質上に存在したままの遷移状態を経るのに対し、αの比較的大きな錯体2OXの反応においては、引き抜かれるプロトンが大いに錯体のdmdmpへ引き寄せられ、つまり強い分極を起こした遷移状態を経ることが示唆された。