芳香環直接π拡張法の開発

縮環π共役化合物は近年のマテリアルズサイエンスの発展を支える重要な化合物群である。精密な分子設計に基づく新奇π共役化合物の創製、それに伴う新たな機能の発現はこの分野の深化にとどまらず、有機合成化学全体にブレークスルーをもたらす可能性を大いに秘めている。従って、一連のπ共役化合物群を効率的かつ選択的に合成する真に有用な基本的方法論の開拓は、合成化学における最重要課題のひとつと認識されている。昨年度、本研究員はグラフェンの部分構造をもつ多環芳香族炭化水素(PAH)から1段階でπ拡張することでナノグラフェンを合成する新手法「APEX反応：Annulatice pi-extension reaction」の開発に成功している。本反応は、カチオン性パラジウム／オルトクロラニル触媒存在下、ジベンゾシロールをπ拡張として用いることで、PAHの炭素-炭素結合のうち最も二重結合性の高いK領域選択的に進行する。機構解明研究を行った結果、本反応はジベンゾシロールのトランスメタル化により生じたカチオン性のパラジウムが、PAHの最も二重結合性の高いK領域へ配位することを足がかりとする連続的なカルボパラデーション/トランスメタル化/酸化という反応機構で進行していることがわかった。そこで、カルボメタル化反応が進行することが知られているアルキンおよびヘテロ芳香族化合物へと展開した結果、APEX反応を効率的に進行させる新触媒を見出すことに成功した。以上のように、今年度は芳香族化合物およびアルキンのようなシンプルな鋳型から縮環π共役化合物を一段階で合成する一連のAPEX反応の開発を行った。従来法に比べ短工程かつ簡便に取り扱うことの出来る本手法は、縮環π共役化合物の合成において新たな合成戦略を提供するのみならず、一連の化合物ライブラリーの迅速な構築において強力なツールとして活躍することが期待できる。

縮環π共役化合物は近年のマテリアルズサイエンスの発展を支える重要な化合物群である。精密な分子設計に基づく新奇π共役化合物の創製、それに伴う新たな機能の発現はこの分野の深化にとどまらず、有機合成化学全体にブレークスルーをもたらす可能性を大いに秘めている。従って、一連のπ共役化合物群を効率的かつ選択的に合成する真に有用な基本的方法論の開拓は、合成化学における最重要課題のひとつと認識されている。昨年度、本研究員はグラフェンの部分構造をもつ多環芳香族炭化水素(PAH)から1段階でπ拡張することでナノグラフェンを合成する新手法「APEX反応：Annulatice pi-extension reaction」の開発に成功している。本反応は、カチオン性パラジウム／オルトクロラニル触媒存在下、ジベンゾシロールをπ拡張として用いることで、PAHの炭素-炭素結合のうち最も二重結合性の高いK領域選択的に進行する。機構解明研究を行った結果、本反応はジベンゾシロールのトランスメタル化により生じたカチオン性のパラジウムが、PAHの最も二重結合性の高いK領域へ配位することを足がかりとする連続的なカルボパラデーション/トランスメタル化/酸化という反応機構で進行していることがわかった。そこで、カルボメタル化反応が進行することが知られているアルキンおよびヘテロ芳香族化合物へと展開した結果、APEX反応を効率的に進行させる新触媒を見出すことに成功した。以上のように、今年度は芳香族化合物およびアルキンのようなシンプルな鋳型から縮環π共役化合物を一段階で合成する一連のAPEX反応の開発を行った。従来法に比べ短工程かつ簡便に取り扱うことの出来る本手法は、縮環π共役化合物の合成において新たな合成戦略を提供するのみならず、一連の化合物ライブラリーの迅速な構築において強力なツールとして活躍することが期待できる。