パラジウム触媒を用いたチェーンウォーキングを経る１，ｎ－ジエン類の環化異性化反応

平成27年度は、平成26年度に引き続きフェナントロリンパラジウム触媒を用いたジエンの反応に関する検討を行った。さらに、触媒としてピリジン－オキサゾリンパラジウム錯体を用いることにより反応性の向上と不斉反応への展開を目指した検討を行った。まず、前者の検討では、特に、二つのアルケン部位をメチレン鎖のみで連結したジエンを基質に用いた反応について取り組んだ。この反応基質を用いた場合には反応はほとんど進行せず、原料のみが観測される結果となった。そこで、フェナントロリンパラジウム錯体と反応基質との化学量論量における反応を試みたところ、新たな金属錯体の生成が確認され、その錯体が安定なπアリル構造をもつ錯体であることがわかった。この結果より、生じたπアリル錯体が反応系中で安定に存在しているため、触媒の失活が起こったということが明らかとなった。後者の検討では、さらなる反応性の向上を目指し、フェナントロリンと類似の含窒素二座配位子であるピリジン－オキサゾリンを配位子にもつパラジウム錯体を触媒とした反応について取り組んだ。その結果、フェナントロリンパラジウム触媒と同様に様々な骨格を有するジエン類において、チェーンウォーキングを経る環化異性化反応が進行することを見出した。特に、フェナントロリンパラジウム触媒を用いた場合では低収率となる1,14-ジエンの様な反応基質との反応でも、ピリジン－オキサゾリンパラジウム触媒を用いることで目的の環化異性化生成物が収率良く得られた。さらに、光学活性なピリジン－オキサゾリン誘導体を配位子として用いることにより、エナンチオ選択的に反応が進行し、中程度の不斉収率で環化体を与え、本環化異性化反応を不斉反応へと展開することに成功した。

平成27年度は、平成26年度に引き続きフェナントロリンパラジウム触媒を用いたジエンの反応に関する検討を行った。さらに、触媒としてピリジン－オキサゾリンパラジウム錯体を用いることにより反応性の向上と不斉反応への展開を目指した検討を行った。まず、前者の検討では、特に、二つのアルケン部位をメチレン鎖のみで連結したジエンを基質に用いた反応について取り組んだ。この反応基質を用いた場合には反応はほとんど進行せず、原料のみが観測される結果となった。そこで、フェナントロリンパラジウム錯体と反応基質との化学量論量における反応を試みたところ、新たな金属錯体の生成が確認され、その錯体が安定なπアリル構造をもつ錯体であることがわかった。この結果より、生じたπアリル錯体が反応系中で安定に存在しているため、触媒の失活が起こったということが明らかとなった。後者の検討では、さらなる反応性の向上を目指し、フェナントロリンと類似の含窒素二座配位子であるピリジン－オキサゾリンを配位子にもつパラジウム錯体を触媒とした反応について取り組んだ。その結果、フェナントロリンパラジウム触媒と同様に様々な骨格を有するジエン類において、チェーンウォーキングを経る環化異性化反応が進行することを見出した。特に、フェナントロリンパラジウム触媒を用いた場合では低収率となる1,14-ジエンの様な反応基質との反応でも、ピリジン－オキサゾリンパラジウム触媒を用いることで目的の環化異性化生成物が収率良く得られた。さらに、光学活性なピリジン－オキサゾリン誘導体を配位子として用いることにより、エナンチオ選択的に反応が進行し、中程度の不斉収率で環化体を与え、本環化異性化反応を不斉反応へと展開することに成功した。