求核性硫黄配位子と求電子性ＮＨＣ多核金属ユニットの融合による電解還元触媒系の開発

キレート型N-へテロ環カルベン白金およびパラジウム錯体ユニットを組み込んだ三重架橋硫化物配位子をもつ異種金属三核錯体の水溶液中での電気化学的挙動の調査に加えて、硫化物配位子をセレン化物配位子に変えた三核錯体の合成を行い、その電気化学的性質を明らかにした。さらに硫化物錯体とセレン化物錯体のプロトン還元触媒能を比較し、触媒反応における三重架橋部の役割を明らかにした。異種金属三核錯体の対イオンをテトラフェニルホウ酸イオンから塩化物イオンに変更することで、これらの三核錯体が水溶性となることを見出した。これらの水溶性錯体のうち、ジロジウム白金錯体とジイリジウム白金錯体を用いた水中でのサイクリックボルタンメトリー(CV)測定により電気化学的挙動を調査し、生成する還元体が電極に吸着することを明らかにした。また、これらの錯体を用いて水中でのプロトン還元触媒能の調査を行ったところ、ジロジウム白金錯体のみが触媒活性を示した。ジイリジウム白金錯体では触媒電流は観測されないが、酸の濃度に依存した１電子還元体由来の吸着波が減少することより、１電子還元体とプロトンの相互作用を明らかにした。より低い塩基性の三重架橋部位と、より電子密度の高い金属部位をもつ三重架橋セレン化物三核錯体のプロトン電解触媒能の比較による相互作用部位の解明を目指し、セレン化物配位子をもつ類似三核錯体を新たに合成した。アセトニトリル中におけるCV測定において、セレン化物錯体は、硫化物錯体と同様の酸化還元挙動を示した。セレン化物錯体のプロトンの電解還元触媒能の評価を行ったところ、触媒電流は観測されなかった。これは、より塩基性の低いセレン化物配位子ではプロトンと相互作用出来なかったものと考えられる。以上より、硫化物錯体のプロトンの電解還元反応におけるプロトンとの相互作用部位は三重架橋硫化物配位子であると結論づけられた。

キレート型N-へテロ環カルベン白金およびパラジウム錯体ユニットを組み込んだ三重架橋硫化物配位子をもつ異種金属三核錯体の水溶液中での電気化学的挙動の調査に加えて、硫化物配位子をセレン化物配位子に変えた三核錯体の合成を行い、その電気化学的性質を明らかにした。さらに硫化物錯体とセレン化物錯体のプロトン還元触媒能を比較し、触媒反応における三重架橋部の役割を明らかにした。異種金属三核錯体の対イオンをテトラフェニルホウ酸イオンから塩化物イオンに変更することで、これらの三核錯体が水溶性となることを見出した。これらの水溶性錯体のうち、ジロジウム白金錯体とジイリジウム白金錯体を用いた水中でのサイクリックボルタンメトリー(CV)測定により電気化学的挙動を調査し、生成する還元体が電極に吸着することを明らかにした。また、これらの錯体を用いて水中でのプロトン還元触媒能の調査を行ったところ、ジロジウム白金錯体のみが触媒活性を示した。ジイリジウム白金錯体では触媒電流は観測されないが、酸の濃度に依存した１電子還元体由来の吸着波が減少することより、１電子還元体とプロトンの相互作用を明らかにした。より低い塩基性の三重架橋部位と、より電子密度の高い金属部位をもつ三重架橋セレン化物三核錯体のプロトン電解触媒能の比較による相互作用部位の解明を目指し、セレン化物配位子をもつ類似三核錯体を新たに合成した。アセトニトリル中におけるCV測定において、セレン化物錯体は、硫化物錯体と同様の酸化還元挙動を示した。セレン化物錯体のプロトンの電解還元触媒能の評価を行ったところ、触媒電流は観測されなかった。これは、より塩基性の低いセレン化物配位子ではプロトンと相互作用出来なかったものと考えられる。以上より、硫化物錯体のプロトンの電解還元反応におけるプロトンとの相互作用部位は三重架橋硫化物配位子であると結論づけられた。