高反応性有機バナジウム錯体の設計・創製と高効率炭素－炭素結合形成反応

高反应性有机钒配合物和高效碳-碳键形成反应的设计和创造

• 批准号: 14J07313
• 负责人: 五十嵐 淳
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J07313/
• 关键词: 錯体･有機金属; バナジウム錯体触媒; 均一系触媒; 触媒設計･反応; 遷移金属錯体触媒; 触媒設計

本課題は、バナジウムの特徴（オレフィンとの高い反応性）を活かした高性能分子触媒の設計・創製に関する。特に期間内には、今迄の申請者の成果を基盤に、キレートアニオン性配位子を有するアルキルカチオン錯体やアルキリデン錯体、メタラサイクル錯体の合成と反応性に関する研究に焦点を絞って、特にオレフィンの選択的オリゴマー化やメタセシス反応に有効な高性能分子触媒の設計指針を確立したいと考えている。平成27年度の研究成果は以下の通りである。オレフィンの配位重合の活性種であるアルキルカチオン種に関する知見を得るために、中間体となるジメチル錯体、さらにホウ素化合物との反応によってNMRスペクトルからカチオン錯体の生成を確認した。合成･単離したエーテル配位アルキルカチオン錯体は、溶媒の強い配位によるためかエチレンとの反応性を示さなかった。一方、ジメチル錯体は、従来報告されているジクロロ錯体と同様にエチレン二量化に高活性を示した。また、独の研究室との共同研究で、ホウ素が配位したN-ヘテロ環状カルベン配位子を有するバナジウム錯体を合成・同定し、エチレンとの反応性を検討した。この配位子は、配位子による中心金属のカチオン性の向上と電荷の非局在化による活性種の安定化に起因し、重合触媒としての高い機能発現が期待される。錯体は各種Al助触媒存在下（MAO, AlMe3, AlEt3, AliBu3, Et2AlCl）、エチレン重合に触媒活性を示した。特に一部の錯体は、他の遷移金属触媒では一般的に活性を示さない（安価で化学産業で容易に入手可能な）AliBu3助触媒存在下で高い活性を示し、従来錯体とは異なる反応性を示した。

This topic は, バ ナ ジ ウ ム の, 徴 (オ レ フ ィ ン と の high い anti 応) live を か し た high-performance molecular catalyst design, created の に masato す る. Especially during the period of に に は, this effect の applicants の results を base plate に, キ レ ー ト ア ニ オ ン sex ligand を have す る ア ル キ ル カ チ オ ン misprinted や ア ル キ リ デ ン misprinted, メ タ ラ サ イ ク ル misprinted の synthetic と anti 応 sex に masato す に る research focus を ground っ て, に オ レ フ ィ ン の sentaku of オ リ ゴ マ ー change や メ タ セ シ ス anti 応 に have sharper な high performance Molecular catalyst <s:1> design pointer を establish た と と と examination えて る る る. The research results of <s:1> in Heisei 27 are as follows: である である. オ レ フ ィ ン の ligand overlap の activity of で あ る ア ル キ ル カ チ オ ン kind に masato す る knowledge を have る た め に, intermediates と な る ジ メ チ ル misprinted, さ ら に ホ ウ element compounds と の anti 応 に よ っ て NMR ス ペ ク ト ル か ら カ チ オ ン misprinted の generated を confirm し た. Synthesis, 単 from し た エ ー テ ル ligand ア ル キ ル カ チ オ ン misprinted は, strong solvent の い ligand に よ る た め か エ チ レ ン と の anti 応 sex を shown さ な か っ た. Party, ジ メ チ ル misprinted は, 従 to report さ れ て い る ジ ク ロ ロ misprinted と with others に エ チ レ ン two quantitative に highly active を shown し た. ま た, alone の laboratory と で の studies together, ホ ウ element が ligand し た N - ヘ テ ロ annular カ ル ベ ン ligand を have す る バ ナ ジ ウ ム misprinted を synthesis with fixed し, エ チ レ ン と の anti 応 sex を beg し 検 た. こ の ligand は, ligand に よ る center metal の カ チ オ ン sex の の と charge up the bureau in the に よ る activity of の stabilization に cause し, overlapping catalyst と し て の high い function 発 が now expect さ れ る. In the presence of various Al co-catalysts (MAO, AlMe3, AlEt3, AliBu3, Et2AlCl), the activity of エチレ <s:1> coexisting に catalysts を shows that た た. , に a の misprinted は metal catalyst, he の migration で は general に activity を shows さ な い (Ann 価 で で chemical industry with easy に may な) AliBu3 help で い high activity in the presence of catalyst を し, 従 to misprinted と は different な る anti 応 sex を shown し た.

项目成果

中国科学院化学研究所/中国科学院長春応用化学研究所(中国)

中国科学院化学研究所/中国科学院长春应用化学研究所（中国）

Highly efficient ethylene dimerization by (imido)vanadium(V) complexes containing 8-anilide-5,6,7-trihydroquinoline ligands: Effect of ligand substituent in the ethylene reactivity

含有 8-苯胺-5,6,7-三氢喹啉配体的（酰亚胺）钒（V）络合物高效乙烯二聚：配体取代基对乙烯反应性的影响

• 发表时间: 2015
• 作者: A. Igarashi;X.-Y. Tang;W. Zhang;W.-H. Sun;A. Inagaki;Y.-S. Li;K. Nomura
• 通讯作者: K. Nomura

Synthesis of (Imido)vanadium(V) Alkyl and Alkylidene Complexes Containing Imidazolidin-2-iminato Ligands: Effect of Imido Ligand on ROMP and 1,2-C-H Bond Activation of Benzene

含咪唑烷-2-亚氨基配体的(亚氨基)钒(V)烷基和亚烷基配合物的合成：亚氨基配体对ROMP和苯1,2-C-H键活化的影响

• DOI: 10.1021/om500986m
• 发表时间: 2014
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Kotohiro Nomura;Bijal Kottukkal Bahuleyan;Ken Tsutsumi;and Atsushi Igarashi
• 通讯作者: and Atsushi Igarashi

ブラウンシュバイク工科大学(ドイツ)

布伦瑞克工业大学（德国）

Synthesis of (imido)vanadium(V) complexes containing chelate anionic donor ligand, and their use as ethylene dimerization catalysts

含螯合阴离子供体配体的(亚氨基)钒(V)络合物的合成及其作为乙烯二聚催化剂的用途

• 发表时间: 2016
• 作者: A. Igarashi;X.-Y. Tang;W. Zhang;W.-H. Sun;Y.-S. Li;K. Nomura
• 通讯作者: K. Nomura