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Ｐ－スピロ型アミノホスホニウム塩を触媒とする高度分子変換

P-螺型氨基鏻盐催化的高级分子转化

基本信息

批准号：
14J10069
负责人：
吉岡謙
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J10069/
关键词：
有機分子触媒有機イオン対超分子イオン対

项目摘要

本研究で注目したP-スピロ型キラルテトラアミノホスホニウム塩は当研究室で開発された有機分子触媒であり、アミノホスホニウムイオンの水素結合供与能に起因する高い立体制御能を有している。これまでに本研究では、反応点を複数持つ親電子種として電子不足なジエンあるいはトリエンを用いたアズラクトンの共役付加反応において、共役塩基であるトリアミノイミノホスホランが反応位置および立体の制御に極めて有効な触媒であることを明らかにしている。また、イミノホスホラン触媒のアルキル・アリール置換基を適切に選ぶことで、末端にアリール基が置換したジエンを基質とした場合に生成し得る16種の異性体のうちから、2つのジアステレオマーを独立にかつそれぞれほぼ完全な位置および立体選択性で作り分けることに成功している。今年度は、ジアステレオ選択性の反転の起源について迫るために、触媒のアルキル置換基が遷移状態に及ぼす影響についてX線結晶構造解析とDFT計算の双方から詳しく調べた結果、触媒のアルキル置換基周辺における立体環境の差が、ジアステレオ選択性の反転を引き起こすエネルギー差の起点になっていることを示唆する知見を得た。また、本触媒系が共役の方向の識別に焦点を当てたジエニルアルケニルケトンに対する付加反応においても1,6-付加を有利にすることを見出し、カルボニルからの距離および方向を制御した新しい共役付加反応の開発に成功した。並行して、本ホスホニウムイオンの遷移状態制御能を武器に、一般に困難とされるラジカル化学種の制御を目指した研究を行った。まず、ラジカル化学種の触媒的発生に焦点を当て、プロトン共役電子移動によって発生するシクロプロパノール由来のオキシラジカルから生成するカルボニルのβラジカルの付加反応を取り上げた。検討の結果、可視光増感剤とキラルイミノホスホランとの協働触媒系を用いることで目的の付加体を得た。

This research focuses on organic molecules developed in the research laboratory of P-スピロキラルテトラアミノホスホニウム塩はCatalyst であり, アミノホスホニウムイオンのhydrogen bonding supply and energy に cause する高いthree-dimensional control energy を有している. The reason for this research is that the reaction point is the electrophilic species and the lack of electrons.なジエンあるいはトリエンを Use the いたアズラクトンのcommon service to pay the additional penaltyおいて、同俩婩であるトリアミノイミノホスホランが Reflection Position おThe three-dimensional control system is effective and the catalyst is effective.また、イミノホスホランcatalystのアルキル・アリールsubstitution baseをappropriate selectionぶことで、Terminal にアリールbase がsubstitution したジエンをbase としたoccasion にGeneration しgetる16 kinds of opposite-sex bodies, 2 independent にかつそれぞれほぼ Complete position および Three-dimensional selection 択性でり分けることに Success している. This year's は, ジアステレオselect 択性の転のgenesis についてforced るために, catalytic のアルキル placement The influence of base change on the migration state and the influence of the X-ray crystallographic structure analysis and DFT calculation are both detailed. The results of the adjustment, the catalyst replacement base circumference, the three-dimensional environment, the difference, the selection of the catalyst択性の転をinducingき出こすエネルギー differenceの Starting pointになっていることをshows instigationする知见をgetた.また、This catalyst system is a common service direction and identification focus. It's a good thing, it's a good thing, it's a good thing, it's a good thing, it's a good thing. Parallel して, original ホスホニウムイオンの transfer state control energy を weapon に, general にdifficulty とされるラジカルchemical species のcontrol した research を行った.まず, ラジカカルcatalyst's catalytic focus, をdangて, プロトン, work together to move electrons, によって発生するシクロThe プロパノールのオキシラジカルから generates the するカルボニルのβラジカルのpay plus the reverse 応をtake the り上げた. As a result of the study, the visible light-sensing sensor system was developed using a catalyst system that was designed to increase the sensitivity of light.

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Diastereodivergent Asymmetric 1,6-Additions under the Catalysis of Chiral Tetraaminophosphonium Salts

手性四氨基鏻盐催化下的非对映发散不对称1,6-加成反应

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
片山司;近松彰;広瀬靖;福村知昭;長谷川哲也;吉岡謙・浦口大輔・大井貴史
通讯作者：
吉岡謙・浦口大輔・大井貴史

キラルアミノホスホニウム塩を用いる高位置・高立体選択的なジアステレオ分岐型 1,6-付加反応の開発

使用手性氨基鏻盐开发高度区域和立体选择性非对映支化 1,6-加成反应

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
片山司;近松彰;神坂英幸;広瀬靖;福村知昭;長谷川哲也;吉岡謙・浦口大輔・大井貴史
通讯作者：
吉岡謙・浦口大輔・大井貴史

Chiral Tetraaminophosphonium Salts Mediated Highly Selective Vinylog of Michael Additions

手性四氨基鏻盐介导的迈克尔加成的高选择性 Vinylog

DOI：
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
0
作者：
片山司;近松彰;広瀬靖;福村知昭;長谷川哲也;吉岡謙・浦口大輔・大井貴史;紅林亘;吉岡謙・浦口大輔・大井貴史;Wataru Kurebayashi;紅林亘;吉岡謙・浦口大輔・大井貴史;吉岡謙・浦口大輔・大井貴史;吉岡謙・浦口大輔・大井貴史
通讯作者：
吉岡謙・浦口大輔・大井貴史

Complete Diastereodivergence in Asymmetric 1,6-Addition Reactions Enabled by Minimal Modification of a Chiral Aminophosphonium Salt

通过手性氨基鏻盐的最小修饰实现不对称 1,6-加成反应中的完全非对映发散