白金触媒代替のための非貴金属系合金ナノクラスター触媒の設計と合成

替代铂催化剂的非贵金属合金纳米团簇催化剂的设计与合成

基本信息

批准号：
14J10649
负责人：
森下哲典
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

固体高分子形燃料電池はエネルギー効率が高く、有害物質を排出しないことから、自動車の動力源やコジェネレーションシステムとして注目されている。しかし、正極の酸素還元反応の触媒として、現在稀少金属である白金が使われているため、代替触媒の開発が求められている。これまで実験を中心に触媒開発が広く行われてきたが、未だ代替触媒は見つかっておらず、白金の触媒性の起源にさかのぼって、理論に基づいた触媒開発をする必要がある。昨年度まで行っていた、金属ナノクラスター上への酸素吸着の計算結果について、新たな解釈で結果を考察した。さらに、その解析結果に基づいて新たな触媒の設計を行った。まず、13量体の金属ナノクラスターへ酸素が吸着した状態の分子軌道を詳しく解析した。触媒性がある白金の場合と、触媒性がない金と銅の場合を比較した結果、金属のd軌道と酸素の2pπ軌道で形成するMetal-O π*軌道が、非占有軌道中のフェルミエネルギー付近に存在することが触媒性に重要であると分かった。この軌道がフェルミエネルギー付近に存在することで、電極から触媒への電子流入が引き金となり、酸素の解離と脱離の両方が進行していくと考えられる。さらに、触媒性を判断する基準として、このMetal-O π*軌道に注目すると、シェルにNbを、コアにZnを配置したcore-single shell Nb42Zn13では、Nb55に比べ、このMetal-O π*軌道のエネルギー準位が低下し、フェルミエネルギーに近づくことが明らかになった。つまり、ZnをNbの背後に配置することで、酸素吸着時の電子状態が白金の場合に近づくということを示している。これらの元素の組み合わせによる触媒はこれまで提案されておらず、Metal-O π*軌道に注目することで導かれた新規触媒である。

聚合物固体电解质燃料电池引起了人们的注意，因为它们具有高能源效率，并且不会发出有害物质，因此它们是汽车的电源和热电联产系统。但是，由于铂是一种稀有金属，目前被用作阳性电极氧还原反应的催化剂，因此需要开发替代催化剂。催化剂的发育主要是通过实验广泛进行的，但是找不到其他催化剂，并且有必要回到铂的催化性的起源，并基于理论开发催化剂。使用对金属纳米簇的氧气吸附结果的新解释对结果进行了检查，金属纳米簇一直进行，直到去年。此外，根据分析结果设计了一种新的催化剂。首先，我们分析了氧气详细吸附到13-Mer金属纳米簇的分子轨道。在比较催化铂和非催化金和铜的情况时，发现催化轨迹对于形成由金属和氧的2Pπ轨道形成的催化轨迹很重要，在未占有轨道的轨道上，在未占有的轨道上，位于菲尔米人的能量附近。人们认为，在费米能量附近的这种轨道的存在导致电子从电极到催化剂的流入，从而触发氧的解离和解吸。此外，当我们专注于确定催化特性的金属-Oπ*轨道作为标准时，已经发现，在核心和核心中具有NB的能量水平，与NB55相比，核心中的NB和Zn中具有NB的核心壳NB42ZN13。换句话说，将Zn放置在NB后面表明使用铂时接近氧气吸附过程中的电子状态。到目前为止，尚未提出使用这些元素组合的催化剂，并且是通过关注金属Oπ*轨道来得出的新催化剂。