全固体リチウム電池の高容量化に向けたアモルファス電極活物質の創製と反応機構解析

高容量かつ良好なサイクル特性を示すことを明らかにしているアモルファスTiS3とアモルファスMoS3に対して、充放電機構を明らかにするために、主に硫黄の電子状態をXPSとXANES測定によって調べた。アモルファスTiS3の場合、充放電前には、S2-とS22-の2種類の硫黄種が存在していた。2 molのLi+が挿入すると、S22-とLi+が反応し、3 molのLi+が挿入した満放電後においては、挿入されたLi+とS2-が反応することがわかった。充電後には、充放電前に近い構造に戻り、S2-およびS22-の二種類の硫黄種が存在していた。この可逆反応が繰り返し起こることを確認し、アモルファスTiS3を用いた電池がTiS3結晶を用いた電池と比較して良好なサイクル特性を示すことを明らかにした。一方、アモルファスMoS3の場合、充放電前にはMoS2中のS2-に非常に近い電子状態のS2-と架橋硫黄Sδ-が存在していた。放電時にLi+が挿入すると、Sδ-とLi+がまず反応し、Li2Sに近い生成物が形成されるが、Li2SのLiサイトにMoがわずかに固溶したLi2-xMoxSの生成も推定された。さらにLi+が挿入すると、MoS2類似の層状構造中のS2-とLi+が反応し、満放電後にはLiMoS2が形成されて、Moの価数変化も生じていることがわかった。充電時には、アモルファスMoS3と反応したLi+が完全に脱離せず、Li+と相互作用した2種類の硫黄種が残存した。以上から、初期充電時には初期状態には戻らないため、初期不可逆容量が確認された。以降のサイクルでは、可逆な反応が進行しているため、安定したサイクル特性を示した。得られた知見から、高容量と高い可逆性を兼ね備えた硫黄含量の多い遷移金属硫化物を開発するには、遷移金属と硫黄との十分な相互作用が必要であることを見出した。

高容量かつ良好なサイクル特性を示すことを明らかにしているアモルファスTiS3とアモルファスMoS3に対して、充放電機構を明らかにするために、主に硫黄の電子状態をXPSとXANES測定によって調べた。アモルファスTiS3の場合、充放電前には、S2-とS22-の2種類の硫黄種が存在していた。2 molのLi+が挿入すると、S22-とLi+が反応し、3 molのLi+が挿入した満放電後においては、挿入されたLi+とS2-が反応することがわかった。充電後には、充放電前に近い構造に戻り、S2-およびS22-の二種類の硫黄種が存在していた。この可逆反応が繰り返し起こることを確認し、アモルファスTiS3を用いた電池がTiS3結晶を用いた電池と比較して良好なサイクル特性を示すことを明らかにした。一方、アモルファスMoS3の場合、充放電前にはMoS2中のS2-に非常に近い電子状態のS2-と架橋硫黄Sδ-が存在していた。放電時にLi+が挿入すると、Sδ-とLi+がまず反応し、Li2Sに近い生成物が形成されるが、Li2SのLiサイトにMoがわずかに固溶したLi2-xMoxSの生成も推定された。さらにLi+が挿入すると、MoS2類似の層状構造中のS2-とLi+が反応し、満放電後にはLiMoS2が形成されて、Moの価数変化も生じていることがわかった。充電時には、アモルファスMoS3と反応したLi+が完全に脱離せず、Li+と相互作用した2種類の硫黄種が残存した。以上から、初期充電時には初期状態には戻らないため、初期不可逆容量が確認された。以降のサイクルでは、可逆な反応が進行しているため、安定したサイクル特性を示した。得られた知見から、高容量と高い可逆性を兼ね備えた硫黄含量の多い遷移金属硫化物を開発するには、遷移金属と硫黄との十分な相互作用が必要であることを見出した。