ケイ素錯体を基軸とした新規環拡張ポルフィリンの合成とその応用

基于硅配合物的新型扩环卟啉的合成及其应用

基本信息

批准号：
15J01295
负责人：
石田真一郎
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2015
资助国家：
日本
起止时间：
2015-04-24 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ピロール環を5つ以上有する環拡張ポルフィリンは、通常のポルフィリンとは異なり、巨大で柔軟なπ共役構造を有する点や、金属複核錯体を形成する点など数多くの興味深い物性を示すことから近年盛んに研究がなされている化合物群である。その特徴のひとつとして、複数の安定な酸化状態を有する点や芳香族-反芳香族性スイッチングが可能な点が挙げられる。そこで、環サイズの大きなオクタフィリンに着目し、そのケイ素錯体の合成を行った。得られた[38]-および[36]オクタフィリン-二核錯体（[38]Si2、[36]Si2）はフリーベース体と同様の8の字型構造を有しており、それぞれ38π芳香族性、36π反芳香族性を示した。また、電気化学測定の結果から[38]Si2の第一酸化電位は0.20 V (Fc/Fc+基準)であり、フリーベース体(0.13 V)に比べて酸化されやすいことを見出した。この結果をもとに、[38]Si2に穏やかな一電子酸化剤であるFcPF6を作用させたところ、37π電子系を有したラジカルカチオン[37]Si2の生成を確認し、その単離に成功した。[37]Si2は不活性雰囲気下では十分に安定であり、X線結晶構造解析にも成功した。そのπ共役系における最大二面角およびHOMAの値は[38]Si2および[36]Si2の中間の値を示すことを実験的に明らかとした。奇数電子系を含む複数の連続した電子数を有した化合物の物性を比べた例は極めて珍しく、環状π共役系分子の基礎物性について重要な知見を与える結果である。このほか、平面反芳香族性を示す5,20-ジベンゾイルヘキサフィリンの合成にも成功しており、その興味深い錯化挙動についてもいくつか有用な知見が得られた。

具有五个或多个吡咯环的环孔卟啉是近年来积极研究的一组化合物，因为它们表现出大型，柔性的π共偶联结构，例如它们具有大型，柔性的π共偶联结构和金属二核复合物的形成。特征之一是它具有多种稳定的氧化态，并且可以进行芳香抗抗态的切换。因此，专注于具有较大环大小的八角线的集中在硅络合物的合成上。获得的[38] - 和[36]八尖 - 核复合物（[[38] Si2，[36] Si2）具有类似于自由碱形式的图-8形结构，并且表现出38π芳香性和36π反疗程。此外，从电化学测量值中，发现[38] Si2的主要氧化潜力为0.20 V（FC/FC+参考），比游离基础更可能被氧化（0.13 V）。基于这些结果，当将FCPF6（一种温和的单电子氧化剂）应用于[38] SI2时，确认了具有37π电子系统的自由基阳离子[37] Si2的形成，并成功地分离出来。 [37]在惰性气氛下，Si2足够稳定，并且也已成功分析了X射线晶体结构。经过实验表明，π共轭系统中的最大二面角和HOMA值表现出[38] SI2和[36] SI2之间的中间值。比较具有多个连续电子数（包括奇数电子系统）的化合物的物理特性的一个示例非常罕见，并且该结果提供了有关环状π共轭分子的基本特性的重要知识。此外，它还成功地合成了5,20-二苯并二磷酸蛋白，该蛋白具有平面抗厌恶性，并且在其有趣的络合行为方面已经获得了一些有用的发现。

项目成果

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专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

N縮環[24]ペンタフィリン-ケイ素錯体の合成と物性

N-稠环[24]喷塔菲林-硅配合物的合成及物理性质

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
石田真一郎;大須賀篤弘
通讯作者：
大須賀篤弘

Exploration of novel functional molecules based on silicon complexes of expanded porphyrins

基于扩展卟啉硅配合物的新型功能分子的探索

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Shin-ichiro Ishida;Atsuhiro Osuka
通讯作者：
Atsuhiro Osuka

オクタフィリン-ケイ素錯体の合成と物性

八茶碱-硅配合物的合成及物理性质

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Morard;G.;Boccato;S.;Rosa;A. D.;Anzellini;S.;Ferrini;F. M.;Laura;H.;Garbarino;G.;Harmand;M.;Guyot;F. J.;Boulard;E.;Kantor;I.;Irifune;T. and Torchio;R.;石田真一郎・大須賀篤弘
通讯作者：
石田真一郎・大須賀篤弘

Synthesis and Properties of Hexaphyrin Silicon Complexes with Various Substituents

不同取代基六菲瑞硅配合物的合成及性能