複雑反応経路網に適用し得る速度解析法の開発

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初年度に開発した速度定数行列縮約(RCMC)法の応用範囲を拡げた。RCMC法では、短時間で行き来する安定構造同士を一つにまとめ、安定構造の重み付き総和として得られる超状態間のオーバーオールの速度定数を計算できる。前年度はRCMC法を反応経路の自動探索を行う人工力誘起反応(AFIR)法と組み合わせたプログラムを作成したので、当該年度で本手法の更なる開発と応用を行った。本手法では、RCMC法による速度解析を、反応経路自動探索のナビゲーションシステムとして利用する。これにより、速度論に基づいて反応経路の探索領域を制限し、反応物から指定した温度・反応時間で到達し得る反応経路を効率的に探索できる。本手法をPasserini反応に適用した。本反応は、多成分の反応基質が相互作用する複雑な反応だが、起こり得る反応機構を得ることができた。本手法の探索では、分子の結合情報や反応パターンなどの情報は使用せず、完全に系統的である。現在、プログラムのチューニングを終え、論文の投稿準備を進めている。また、さらに計算を高速化する手順を考案し、論文で報告した。この方法では、2つの手順から反応経路ネットワークを作成する。具体的には、(1) 最初の探索ではAFIR法で近似的なlocally updated plane(LUP)経路を求める。(2) 得られたLUP経路ネットワークからボトルネックとして振る舞う経路をRCMC法で抽出し、その経路のみ遷移状態(TS)構造最適化を行い、固有反応座標(IRC)経路を求める。これにより、速度解析の結果にほぼ影響しない経路のTS構造最適化とIRC計算を削減できる。本手順は、Cu(111)表面上のH2Oの反応に適用した。これにより、ボトルネックであった結合組み替えの過程をIRC経路として、その他の高速で進行する過程をLUP経路とした反応経路ネットワークを得ることができた。