ケイ素－ケイ素二重結合鎖の伸長反応の開発と含ケイ素高度π共役系分子の合成

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これまでに2,4,6-トリイソプロピリシリル基（Tip基）とトリメチルシリル基を有するジシレンを基本ユニットとして用い、トリメチルシリル基の引き抜きによるジシレニドへの変換と続く酸化的カップリングによってテトラシラ-1,3-ジエンの合成を達成していた。さらに、テトラシラジエンとカリウム-tert-ブトキシドの反応を18-クラウン-6-エーテル存在下、低温で反応を行うことで、テトラシラジエニドの発生に成功していた。今回、テトラシラジエニドの酸化的カップリングによるオクタシラテトラエンの合成を目的として種々の反応条件を検討した。温度、溶媒、酸化剤および添加剤について検討を行ったが、いずれの条件においても目的のオクタシラテトラエンは得られなかった。そこで、目的としているケイ素－ケイ素二重結合の連結が進行しなかった原因を解明するため、ジシレニドの酸化的カップリングによるテトラシラジエンの合成における条件検討を行った。その結果、THFやDMEといった比較的極性の高い溶媒を用いること、18-クラウン-6-エーテルが存在することの二点がケイ素－ケイ素二重結合の連結を阻害することが分かった。しかし、それらを用いない条件ではTip置換のテトラシラジエニドが安定に存在できないため、オクタシラテトラエンの合成を達成するには、非極性溶媒中かつ18-クラウン-6-エーテルを用いない条件下で安定に存在できるテトラシラジエニドを設計する必要があり、そのためには適切な置換基を設計することが重要である。また、今回開発したジシレン上のトリメチルシリル基の引き抜きによるジシレニドへの変換とさらなる修飾という手法を応用してシクロペンタジエニルアニオン異性体のケイ素類縁体を合成した。その結果から示されるように、本手法はこれまでに合成の達成されていないさまざまな不飽和ケイ素化合物の合成を実現し得る有用な反応である。