ケイ素－ケイ素二重結合鎖の伸長反応の開発と含ケイ素高度π共役系分子の合成

硅-硅双键扩链反应的进展及含硅高π共轭分子的合成

• 批准号: 15J02977
• 负责人: 赤坂 直彦
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J02977/
• 关键词: ジシレン; テトラシラジエン; オクタシラテトラエン; シクロペンタシラジエニルアニオン異性体; 分子内環化反応の抑制; 分子設計の変更; テトラシラジエニド

これまでに2,4,6-トリイソプロピリシリル基（Tip基）とトリメチルシリル基を有するジシレンを基本ユニットとして用い、トリメチルシリル基の引き抜きによるジシレニドへの変換と続く酸化的カップリングによってテトラシラ-1,3-ジエンの合成を達成していた。さらに、テトラシラジエンとカリウム-tert-ブトキシドの反応を18-クラウン-6-エーテル存在下、低温で反応を行うことで、テトラシラジエニドの発生に成功していた。今回、テトラシラジエニドの酸化的カップリングによるオクタシラテトラエンの合成を目的として種々の反応条件を検討した。温度、溶媒、酸化剤および添加剤について検討を行ったが、いずれの条件においても目的のオクタシラテトラエンは得られなかった。そこで、目的としているケイ素－ケイ素二重結合の連結が進行しなかった原因を解明するため、ジシレニドの酸化的カップリングによるテトラシラジエンの合成における条件検討を行った。その結果、THFやDMEといった比較的極性の高い溶媒を用いること、18-クラウン-6-エーテルが存在することの二点がケイ素－ケイ素二重結合の連結を阻害することが分かった。しかし、それらを用いない条件ではTip置換のテトラシラジエニドが安定に存在できないため、オクタシラテトラエンの合成を達成するには、非極性溶媒中かつ18-クラウン-6-エーテルを用いない条件下で安定に存在できるテトラシラジエニドを設計する必要があり、そのためには適切な置換基を設計することが重要である。また、今回開発したジシレン上のトリメチルシリル基の引き抜きによるジシレニドへの変換とさらなる修飾という手法を応用してシクロペンタジエニルアニオン異性体のケイ素類縁体を合成した。その結果から示されるように、本手法はこれまでに合成の達成されていないさまざまな不飽和ケイ素化合物の合成を実現し得る有用な反応である。

こ れ ま で に 2 minus 2 - ト リ イ ソ プ ロ ピ リ シ リ ル base (Tip) と ト リ メ チ ル シ リ ル を has an す る ジ シ レ ン を basic ユ ニ ッ ト と し て い, ト リ メ チ ル シ リ ル base の lead き sorting き に よ る ジ シ レ ニ ド へ の variations in と 続 く acidification カ ッ プ リ ン グ に よ っ て テ ト ラ シ ラ - 1, 3 - ジ エ ン の を of synthesis Become て て た. さ ら に, テ ト ラ シ ラ ジ エ ン と カ リ ウ ム - tert - ブ ト キ シ ド の anti 応 を 18 ク ラ ウ ン - 6 - エ ー テ ル, low temperature in the presence of で anti 応 を line う こ と で, テ ト ラ シ ラ ジ エ ニ ド の 発 life に success し て い た. Today back, テ ト ラ シ ラ ジ エ ニ ド の acidification カ ッ プ リ ン グ に よ る オ ク タ シ ラ テ ト ラ エ ン の synthetic を purpose と し て kind 々 の anti 応 conditions を beg し 検 た. Temperature, solvent, acidification, tonic お よ び add tonic に つ い て 検 line for を っ た が, い ず れ の conditions に お い て も purpose の オ ク タ シ ラ テ ト ラ エ ン は have ら れ な か っ た. そ こ で, purpose と し て い る ケ イ element - ケ double イ element combining の link が し な か っ た reason を interpret す る た め, ジ シ レ ニ ド の acidification カ ッ プ リ ン グ に よ る テ ト ラ シ ラ ジ エ ン の synthetic に お け 検 る conditions for line を っ た. そ の results, THF や DME と い っ た comparison of high polarity の い solvent を with い る こ と, 18 - ク ラ ウ ン - 6 - エ ー テ ル が exist す る こ と の が 2 o 'clock ケ イ element - ケ イ element double combination の link を resistance against す る こ と が points か っ た. し か し, そ れ ら を with い な い conditions で は Tip displacement の テ ト ラ シ ラ ジ エ ニ ド が settle に exist で き な い た め, オ ク タ シ ラ テ ト ラ エ ン の synthetic を reached す る に は, in nonpolar solvent か つ 18 ク ラ ウ ン - 6 - エ ー テ ル を with い な い で stability under the condition of exist に で き る テ ト ラ シ ラ ジ エ ニ ド を design す る necessary The appropriate な permutation base を design する とが とが とが is important である. ま た, today back to 発 し た ジ シ レ ン on の ト リ メ チ ル シ リ ル base の lead き sorting き に よ る ジ シ レ ニ ド へ の variations in と さ ら な る modified と い う gimmick を 応 with し て シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル ア ニ オ ン straight body の ケ イ element class try body を synthetic し た. そ の results か ら shown さ れ る よ う に, this technique は こ れ ま で に synthetic の reached さ れ て い な い さ ま ざ ま な unsaturated ケ の イ element compounds synthesized を be presently し る useful な anti 応 で あ る.

项目成果

橋頭位二重結合を有するケイ素化合物の合成と性質解明

桥头双键硅化合物的合成与表征

A Novel Cyclopentasiladienyl Anion Isomer

一种新型环五硅二烯基阴离子异构体

• 发表时间: 2017
• 作者: Naohiko Akasaka;Shintaro Ishida;Takeaki Iwamoto
• 通讯作者: Takeaki Iwamoto

Reactivity and Property of the Smallest Bridgehead Disilene

最小桥头二硅烯的反应活性和性质

• 发表时间: 2015
• 作者: Naohiko Akasaka;Shintaro Ishida;Takeaki Iwamoto
• 通讯作者: Takeaki Iwamoto

Thermal Transformation of Si8R8 Clusters

Si8R8团簇的热转变

• 发表时间: 2016
• 作者: Naohiko Akasaka;Shintaro Ishida;Takeaki Iwamoto
• 通讯作者: Takeaki Iwamoto

A Silicon Analog of the Smallest Bridgehead Alkene

最小桥头堡烯烃的硅模拟

• 发表时间: 2015
• 作者: 赤坂直彦;石田真太郎;岩本武明;赤坂 直彦
• 通讯作者: 赤坂 直彦