レドックス型イオン結晶によるポストシンセシス法を用いた機能スイッチング

使用氧化还原型离子晶体的后合成方法进行功能切换

• 批准号: 15J09109
• 负责人: 川原 良介
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J09109/
• 关键词: salphen; Keggin型ポリ酸; 不均一系酸触媒; 多孔性化合物; 酸化還元反応; ポストシンセシス法; ポリ酸

採用2年目では、Salphen骨格を有した[Al(Salphen)(H2O)2](NO3)とケギン型ヘテロポリ酸Na3[PW12O40]を用いることで[Al(Salphen)(H2O)2]3[PW12O40] (1)を合成し不均一系酸触媒としての機能を評価した(a)。Salphen配位子は骨格中心に様々な金属イオンを取り込むことによって触媒として働き、ポリ酸は触媒反応における代表的な中間体であるカルボカチオン中間体などを安定化させることが知られている。化合物1は三次元細孔を有しており、不均一系酸触媒として用いピナコール転位反応を行った結果、反応は速やかに進行し、生成物であるピナコロンが得られた。一方で原料であるAl Salphen錯体やポリ酸のみ、あるいは原料同士の物理混合で同様の反応を行った場合、反応はほとんど進行しなかった。この結果は、化合物1の構築素子であるAl Salphen錯体とポリ酸がシナジー効果をもたらすことに加え、化合物1の持つ多孔性が反応を円滑に進めているためだと考えられる。上記の研究成果は研究計画書に記載した内容と関連性が少ない。一方で現在、当研究室では硫黄が中心元素であるケギン型ポリ酸を用いたポストシンセシス的機能スイッチングを試みている。硫黄中心のポリ酸は一般的に用いられるPやSiを中心としたポリ酸よりも優れた還元特性を持っているため、計画書に記載したような多電子還元による機能変化が可能であると考えた。実際、硫黄ポリ酸[SMo12O40]-2とCr錯体[Cr3O(OOCH)6(4-methylpyridine)3]+から多孔性イオン結晶(2)を合成し、酸化還元的ポストシンセシスに成功している。(a) R. Kawahara et al., Dalton Trans., 2017, 46, 3105-3109.

Use 2 years で は, Salphen bone を have し た [Al (Salphen) (H2O) 2] (NO3) と ケ ギ ン type ヘ テ ロ ポ リ acid Na3 [PW12O40] used を い る こ と で [Al (Salphen) (H2O) 2] 3 [PW12O40] (1)を synthesizes heterogeneous acid catalysts と て て <s:1> function を evaluation 価 た た(a). Salphen ligand は bone center に others 々 な metal イ オ ン を take り 込 む こ と に よ っ て catalyst と し て 働 き, ポ は リ acid catalyst against 応 に お け る representative な intermediates で あ る カ ル ボ カ チ オ ン intermediates な ど を stabilization さ せ る こ と が know ら れ て い る. Compound 1 は three-d pores を have し て お り a series of acid catalyst, uneven と し て in い ピ ナ コ ー ル planning a reverse 応 を line っ た results, 応 は speed や か に し, products で あ る ピ ナ コ ロ ン が must ら れ た. Side で materials で あ る Al Salphen misprinted や ポ リ acid の み, あ る い は raw materials mixed with and の physical で with others の anti 応 を line っ た occasions, anti 応 は ほ と ん ど for し な か っ た. こ の results は, compound 1 の construct element で あ る Al Salphen misprinted と ポ リ acid が シ ナ ジ ー unseen fruit を も た ら す こ と に え, compound 1 の hold つ porous が anti 応 を has drifted back towards &yen; に into め て い る た め だ と exam え ら れ る. The research results are recorded in the research proposal に, which includes た content と relevance が and な な. One party で now, when the laboratory で は sulfur が central element で あ る ケ ギ ン type ポ リ acid を with い た ポ ス ト シ ン セ シ ス functioning ス イ ッ チ ン グ を try み て い る. Sulfur center の ポ は general に リ acid with い ら れ る P や Si を center と し た ポ リ acid よ り も optimal れ た yuan also features を hold っ て い る た め, plan に recorded し た よ う な electronic also more yuan に よ る function - the が may で あ る と exam え た. Be international, sulfur ポ リ acid [SMo12O40] - 2 と Cr misprinted [Cr3O (OOCH) 6 (4 - methylpyridine) 3] + か ら porous イ オ ン crystallization (2) を synthetic し, acidification and yuan ポ ス ト シ ン セ シ ス に successful し て い る. (a) R. Kawahara et al., Dalton Trans., 2017, 46, 3105-3109.

项目成果

Salphen錯体とポリ酸のシナジー効果による不均一系酸触媒反応

Salphen复合物与多元酸协同作用的多相酸催化反应

• 发表时间: 2016
• 作者: 川原良介;内田さやか
• 通讯作者: 内田さやか

Acid Catalysis in Porous Ionic Crystals with Salophen Complex and Polyoxometalate

Salophen 络合物和多金属氧酸盐在多孔离子晶体中的酸催化

• 发表时间: 2016
• 作者: R. Kawahara;S. Uchida
• 通讯作者: S. Uchida

Mesoporous Ionic Crystals Constructed with Cationic Metal Complexes (M = Cr3+, Fe3+) and Anionic Polyoxometalates: Importance of Water Clusters as Templates

用阳离子金属配合物（M = Cr3 、 Fe3 ）和阴离子多金属氧酸盐构建的介孔离子晶体：水簇作为模板的重要性

• 发表时间: 2015
• 作者: Ryosuke Kawahara

Al Salphen錯体とポリ酸のシナジー効果を利用した不均一系酸触媒反応の促進

利用Al Salphen络合物和多元酸的协同作用促进多相酸催化反应

• 发表时间: 2016
• 作者: 川原良介; 内田さやか
• 通讯作者: 内田さやか

Promotion of Heterogeneous Acid Reaction by Synergy Effect of Salphen Complex and Polyoxometalate

Salphen配合物与多金属氧酸盐协同作用促进多相酸反应

• 发表时间: 2016
• 作者: Ryosuke Kawahara;Sayaka Uchida
• 通讯作者: Sayaka Uchida