Ｃ７０の骨格変換反応を基軸とした内包ならびにヘテロフラーレン合成と機能開発

基于C70骨架转化反应的内嵌和杂富勒烯合成及功能开发

• 批准号: 15J09612
• 负责人: 張 鋭
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J09612/
• 关键词: フラーレンC70; HFH2O錯体; 水素結合; ナノフラスコ; フラーレン; C70; 水分子

C70開口体に対してのHF分子の挿入反応を検討した．HFはH2Oよりも体積が小さいと考えられ，理論計算においてもその挿入に必要な活性化エネルギーはH2Oより小さいことが示された．そのため，開口部は小さいがより高い収率で得られるα-13員環開口体がHFの挿入には最適であると考えた．そこで，HF-Pyridine試薬をHF源として9,000気圧120 °Cの条件下で挿入反応を行った．その結果，予想したHFを一分子内包したものに加えて，H2OHF錯体とH2Oを内包した開口体がそれぞれ得られた．一方で，HF-Pyridineを加えない条件では，やはり水分子の内包はほとんど確認できなかった．このことから，HFがH2Oの内包に影響を与えていることが明らかとなった．すなわち，最初に内包されたHF分子が，内側からの相互作用により，外部に存在する水分子の挿入に必要な活性化エネルギーを低下させているとものと考えられる．その後，二段階の反応により開口部を完全に閉じることで，HF@C70，(H2OHF)@C70，H2O@C70がそれぞれ得られた．(H2OHF)@C70の構造は単結晶X線構造解析とNMR測定により決定し，HFが水素結合のプロトンドナーであることがわかった．この研究結果はscience advances誌に受理された．また，有機化学的な手法によりて合成したH2，D2，H2O，HFをそれぞれ内包したC70に対して，窒素プラズマ法を利用したN原子の挿入を試み，基底四重項N原子の反応性について検証した．その結果，H2とD2を内包したC70の場合では，N原子挿入を内部に導入できたが，ケージ内部ではN原子とH2が反応しないことがわかった．有機化学的な手法と物理的手法を組み合わせることで，C70ケージが二つの化学種の反応を検証するナノフラスコとして利用出来ることを示した．

研究了HF分子在C70开口上的插入反应。人们认为HF的体积小于H2O，理论计算表明，插入所需的活化能小于H2O。因此，我们认为α-13元的环开口很小但产量较高，最适合插入HF。因此，使用HF-吡啶试剂作为HF来源，在9,000 atm和120°C的条件下进行插入反应。结果，除了包含预测的HF的一个外，分别获得了包含H2OHF复合物和H2O的开口。另一方面，在未添加HF吡啶的条件下，几乎无法确认水分子的包裹。这表明HF会影响H2O的包含。换句话说，人们认为首先封装的HF分子正在降低通过内部相互作用插入外部现有水分子所需的活化能。之后，开口完全通过两个反应阶段完全关闭，分别为HF@C70，（H2OHF）@C70和H2O@C70。 （H2OHF）@C70的结构是通过单晶体X射线结构分析和NMR测量确定的，发现HF是氢键质子的供体。这项研究的结果被《科学进步》杂志接受。此外，我们尝试使用含有有机化学技术合成的H2，D2，H2O和HF的C70插入N原子，并测试了基础四倍体N原子的反应性。结果，发现在包含H2和D2的C70的情况下，可以在内部引入N原子插入，但是N原子和H2在笼子内没有反应。通过结合有机化学和物理方法，我们已经表明，C70笼可以用作纳米盘，以验证两种化学物种的反应。

项目成果

フラーレンＣ７０に水分子を閉じ込めることに成功 ～水分子の挙動観測に成功し、新機能物質の開発に期待～

成功捕获富勒烯C70中的水分子 - 成功观察水分子的行为，展望新型功能材料的开发 -

Synthesis and Structure of an Open-cage Fullerene Derivative with a C69O Framework

具有 C69O 骨架的开笼富勒烯衍生物的合成和结构

• DOI: 10.1246/cl.161178
• 发表时间: 2017
• 期刊: Chem. Lett.
• 作者: Zhang;R.; Murata;M.; Wakamiya;A.; Murata;Y.
• 通讯作者: Y.

フラーレンC70に水分子を閉じ込めることに成功

成功捕获富勒烯C70中的水分子

水分子単独ならびに水分子二個の結合体の挙動解明に成功

成功阐明了单个水分子和两个水分子组合的行为

HF と H2O の双方を内包したフラーレン C70の合成と性質

含HF和H2O的富勒烯C70的合成及性能

• 发表时间: 2016
• 作者: Zhang;R.; Murata;M.; Aharen;T.; Wakamiya;A.; Shimoaka;T.; Hasegawa;T.; Murata;Y.;〇張 鋭・村田理尚・若宮淳志・村田靖次郎
• 通讯作者: 〇張 鋭・村田理尚・若宮淳志・村田靖次郎