カルボランアニオンを基盤とした新化学、新概念、新機能、新反応の開拓

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カルボランアニオンは 1 個の炭素と 11 個のホウ素からなるアニオン性分子である。求核性・塩基性ともに極めて低く、「裸のカチオン」を生成できる可能性が示唆されており、実際にプロトン「超活性化」することで、単分子として世界一強い酸 (カルボラン酸) の創製も行われている。そのため金属カチオンにも展開することで、新たな超強酸の化学を切り拓く可能性を秘めているが、それを実現するための修飾化法の開発はいまだ黎明期にある。そこで本研究では、カルボランアニオンを基軸とした、新たな弱配位性アニオン種の設計に取り組んだ。具体的には、1. 超原子価結合を利用した新規モノアニオン種の創製、2. 多価カチオン種の活性化を志向した新規ジアニオン種の設計を行った。1. に関しては、超原子価ヨウ素の導入によりカルボランアニオンを 2 つ分子内に持つモノアニオン種をデザインした。本分子はヨウ素がカルボランアニオンの 12 位ホウ素頂点で挟まれた構造であり、ヨウ素化カルボランアニオンの酸化反応を利用することで合成した。アンモニウム塩の NH 伸縮に関して、赤外分光法を用いることでアニオンの配位能評価を行ったところ、カルボランアニオンをはるかに凌駕するアニオン安定性を示すことが確認された。2. に関してはカルボランアニオン同士を直接結合させた二量体分子をデザインした。カルボランアニオンの銅試薬を鍵とする 1 位炭素頂点上でのホモカップリング反応を行うことで目的物が得ることができた。一般にアニオンにおける価数の増加は求核性・塩基性の増加を招くことが知られているが、本分子はジアニオン型にも関わらずカルボランアニオンと同等のアニオン安定性を有することが明らかとなった。本研究を通じて、カルボランアニオンを基軸とした新たな弱配位性アニオン種の設計指針を得ることができた。