Dual Photo/CrossCoupling Catalysis with Organosulfone: Assembly of Chiral Multi-Substituted Methanes

有机砜的双光/交叉偶联催化：手性多取代甲烷的组装

基本信息

批准号：
16F16749
负责人：
CRUDDEN Cathleen
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-10-07 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は光を駆動力とする炭素-スルホニル結合活性化を活用した新規触媒反応システムの構築である。昨年度はHantzschエステルなどの還元剤を用いたメチルスルホン誘導体の光還元反応をモデル反応として、炭素-スルホニル結合活性化に有効な均一系光触媒を探索した。その結果、ルテニウム、イリジウム錯体で炭素-スルホニル結合活性化反応が進行することが明らかとなった。興味深い点はルテニウム錯体ではスルホンの還元体を、イリジウム錯体は二量化体をそれぞれ選択的に与えることである。本年度はこの知見を活かしクロスカップリング触媒と組み合わせた新規触媒反応の開発を目指した。パラジウムやニッケルをはじめとする触媒共存下で様々な形式のクロスカップリング（鈴木-宮浦反応や還元的カップリング反応等）を検討したが、いずれの場合も目的とする生成物は得られずスルホンの二量化体が主に得られた。これはクロスカップリング反応と比較して炭素-スルホニル結合活性化反応が非常に速いためと考えられる。次に不飽和化合物への挿入反応を検討したところ、スチレン誘導体へのカルボスルホニル化反応が進行することが分かった。反応はほぼ完全な位置選択性をもって進行し、単一の目的の生成物を与えた。現在本反応の基質適用範囲の調査や反応メカニズムの解明を目指して検討を行なっている段階である。今後さらに光によって活性化される他の分子変換反応の開拓を進めていく予定である。

这项研究的目的是构建一种利用碳磺酰基键激活的新催化反应系统，该系统使用光作为驱动力。去年，我们使用还原剂（例如汉茨酯）使用了甲基磺酮衍生物的光递归反应作为模型反应，以搜索有效的碳磺酮键激活的均质光催化剂。结果，据揭示了碳磺酰基键激活反应是用氟苯和虹膜络合物进行的。有趣的是，芳族综合体有选择地提供了硫酮的还原形式，而虹膜复合物选择性地提供了二聚化形式。今年，我们旨在利用这些知识来开发新的催化反应与交叉偶联催化剂相结合。研究了各种类型的交叉偶联（Suzuki-Miyaura反应，还原性耦合反应等）在存在催化剂（如钯和镍）的情况下进行了研究，但是在任何一种情况下都不获得所需的产物，并且主要获得了二凝结的硫酮。这被认为是由于与交叉偶联反应相比，碳磺酰基键激活反应非常快的事实。接下来，当研究了对不饱和化合物的插入反应时，发现对苯乙烯衍生物进行了碳磺酮化反应。反应几乎完全完全选择性进行了，从而提供了一种感兴趣的产品。目前，我们目前正在进行调查，目的是研究对此反应的底物应用范围并阐明反应机理。将来，我们计划进一步开发其他被光激活的分子转化反应。