Electrochemical analysis of photoreactions of metal complexes in solution

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これまでの研究で、光照射に伴う副次的な電気化学応答を軽減し、光照射下での電気化学測定を行う手法の開発に成功している。そこで次に、今回開発した測定手法を用いて種々の金属錯体について光照射下でのサイクリックボルタンメトリー測定を行い、溶存金属錯体の光反応に由来する電気化学応答の観測とその反応解析を試みた。CO2還元能を持つテトラフェニルポルフィリン鉄(III)錯体(Fe(tpp)Cl)の測定を行ったところ、Ar雰囲気下におけるCV測定では、暗所下ならびに光照射下においてFe(tpp)Clの酸化還元過程に由来する3つの可逆な酸化還元波が観測された。一方、CO2雰囲気下では、暗所下ならびに光照射下においてCO2還元反応に由来する触媒電流が観測された。また、CO2雰囲気下、暗所下においては－1.7 V付近に不可逆なピークが観測された。このピークは反応系中に存在する[FeI(tpp)]－とCO2還元反応により生成したCOとの酸化的Fe-CO再結合反応由来であるとの知見がある。一方、光照射下のCV測定では、暗所下で観測された不可逆なピークがほぼ消滅した。光照射下においては上記の酸化的Fe-CO再結合反応の後、Fe-CO光解離反応が進行し、生成した[FeII(tpp)]は電極表面上で直ちに[FeI(tpp)]－に再還元される。従って、Fe-CO再結合反応由来の酸化電流は[FeII(tpp)]の還元電流に相殺され、暗所下で観測された不可逆なピークが消滅したと考察される。以上の結果より、電気化学的触媒反応系中における光反応の存在を見出し、その光反応に由来する電気化学応答の観測に成功した。以上の結果を総括し、本研究では光照射下における溶存分子化合物の電気化学測定について全く新しい手法を開発することに成功した。今後の展望としては、種々の光触媒反応における電気化学的解析への展開が期待される。