ニトロキシルラジカル型酸化触媒を利用した選択的アルコール酸化手法の開発研究

使用硝酰自由基型氧化催化剂的选择性醇氧化方法的研究与开发

• 批准号: 16J04480
• 负责人: 古川 桂佑
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J04480/
• 关键词: アルコール; 選択的; 酸化; ニトロキシルラジカル

これまでに申請者は、化学量論量のオキソアンモニウム塩がα-ヒドロキシ酸からα-ケト酸への化学選択的な酸化を効率的に進行させることに着目し、共酸化剤として酸素を利用する空気酸化条件 (NOx/O2) でのα-ヒドロキシ酸からα-ケト酸へ触媒的酸化手法を見出している。条件の最適化を行った結果、触媒としてAZADO、NOx源として亜硝酸ナトリウム (NaNO2) をアセトニトリル溶媒中で用いる条件において、最も効率的にα-ケト酸が得られることを明らかにした。基質適用性についての検討では、エステル、シリルエーテル、カルバメート、アルケン、アルキンなど様々な官能基に対する本反応の許容性を確認した。これまでに報告されているニトロキシルラジカル触媒による空気酸化手法は、2級アルコールやベンジル位の1級アルコールの酸化には有効であることが知られているものの、脂肪族1級アルコールからアルデヒドへの酸化については、十分に検討がなされていない。この理由として、脂肪族1級アルコールの酸化ではカルボン酸への過剰な酸化の抑制が困難なことが挙げられる。そのため、アルデヒドからカルボン酸への酸化を抑制し、第1級アルコールから高選択的にアルデヒドを得る手法が確立的できれば、ニトロキシルラジカル触媒/NOxによる空気酸化反応の有用性を拡張できる。種々検討の結果、AZADOまたはnor-AZADOを触媒とし、NOx源に亜硝酸tert-ブチル (tBuONO) を用いた場合には、室温でも効率的に酸化が進行することを見出した。この際、カルボン酸の生成の抑制には後処理の際に系中を塩基性とすることが重要であることを明らかにし、本手法では、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加することで1級アルコールからアルデヒドへの化学選択的な酸化を達成している。

こ れ ま で に applicants は, chemical measure theory の オ キ ソ ア ン モ ニ ウ ム salt が alpha ヒ ド ロ キ シ acid か ら alpha ケ ト acid へ の chemical sentaku な acidification を に sharper rates for さ せ る こ と に with mesh し, acidification tonic と し て を acid element using す る empty 気 acidification condition (NOx/O2) The acidification technique of で で α-ヒドロキシ acid ケト らα-ケト acid へ catalyst を is shown in を て る る る る る. Optimal conditions の を line っ た results, catalytic と し て AZADO, NOx source と し て 亜 nitrate ナ ト リ ウ ム (NaNO2) を ア セ ト ニ ト リ ル で in solvent い る conditions に お い て, most も working rate of に alpha ケ ト acid が must ら れ る こ と を Ming ら か に し た. Beg で applicability matrix に つ い て の 検 は, エ ス テ ル, シ リ ル エ ー テ ル, カ ル バ メ ー ト, ア ル ケ ン, ア ル キ ン な ど others 々 な functionality に す seaborne る this anti 応 の allowable availability を し た. こ れ ま で に report さ れ て い る ニ ト ロ キ シ ル ラ ジ カ ル catalyst に よ る empty 気 acidification technique は, level 2 ア ル コ ー ル や ベ ン ジ ル a の level 1 ア ル コ ー ル の acidification に は have sharper で あ る こ と が know ら れ て い る も の の, aliphatic 1 ア ル コ ー ル か ら ア ル デ ヒ ド へ の acidification に つ い て は, very に beg が 検 な さ れ て い な い. こ の reason と し て, aliphatic 1 ア ル コ ー ル の acidification で は カ ル ボ ン acid へ の before turning な acidification の inhibit が difficult な こ と が 挙 げ ら れ る. そ の た め, ア ル デ ヒ ド か ら カ ル ボ ン acid へ の acidification を し, level 1 ア ル コ ー ル か ら high sentaku に ア ル デ ヒ ド を る gimmick が establishment of で き れ ば, ニ ト ロ キ シ ル ラ ジ カ ル catalyst/NOx に よ る empty 気 acidification anti 応 の usefulness を company, zhang で き る. Kind of 々 beg の 検 results, AZADO ま た は nor - AZADO を catalyst と し, NOx source に 亜 nitrate tert - ブ チ ル (tBuONO) を い た occasions に は, room temperature で も に acidification が sharper rates for す る こ と を shows し た. こ の interstate, カ ル ボ ン acid の の inhibition of に は 処 reason after the event の に of を salt basic と す る こ と が important で あ る こ と を Ming ら か に し, this technique で は, carbon acid water element ナ ト リ ウ ム aqueous を add す る こ と で level 1 ア ル コ ー ル か ら ア ル デ ヒ ド へ の chemical sentaku な acidification を reached し て い る.

项目成果

化学選択的なα-ヒドロキシ酸からα-ケト酸への空気酸化手法の開発

α-羟基酸化学选择性空气氧化法制备α-酮酸的研究进展

• 发表时间: 2016
• 作者: 古川桂佑;澁谷正俊;山本芳彦
• 通讯作者: 山本芳彦

Selective Aerobic Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes

• DOI: 10.1055/s-0036-1588155
• 发表时间: 2017-03
• 期刊: Synlett
• 影响因子: 2
• 作者: M. Shibuya;Keisuke Furukawa;Yoshihiko Yamamoto

化学選択的酸化反応を利用したα-ヒドロキシ酸およびα-ケト酸の合成法の開発

利用化学选择性氧化反应开发α-羟基酸和α-酮酸的合成方法

• 发表时间: 2016
• 作者: 古川桂佑;澁谷正俊;山本芳彦
• 通讯作者: 山本芳彦

Chemoselective Conversion from α-Hydroxy Acids to α-Keto Acids Enabled by Nitroxyl-Radical-Catalyzed Aerobic Oxidation

• DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01964
• 发表时间: 2016-09-02
• 期刊: ORGANIC LETTERS
• 影响因子: 5.2
• 作者: Furukawa, Keisuke;Inada, Haruki;Yamamoto, Yoshihiko
• 通讯作者: Yamamoto, Yoshihiko