多糖界面が不斉誘起する新奇有機分子触媒反応の創発

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モデル反応として、4-nitrobenzaldehydeとcyclopentanoneによる分子間直截的アルドール反応に変更した。この反応系では不斉炭素が2つ導入されるため、TOCNの影響を考察できるため反応機構に繋がるものとして検討した。(S)-Proline単独の場合、生成物の収率は18%でsyn/anti = 80/20, ee = 64%/Rであったのに対し、TOCN-H存在下では収率98%でsyn/anti = 75/25, ee = 94%/Rと極めて高効率で厳密に立体制御されたアルドール生成物が得られた（Scheme 1）。また、NMR解析の結果、TOCN存在下では副生成物のoxazolidineが確認されなかった。Oxazolidineは(S)-prolineから不可逆的に生成されることから、本研究の触媒反応機構の仮説として、TOCNが触媒である(S)-prolineの分解抑制に関与していることが示唆された。また、生成物のエナンチオマー比を詳細に検討した結果、TOCNの添加により、aldehydeおよびketoneの両方のエナンチオマー比が(S)-proline単独と比較して向上することが明らかとなった。よって、TOCNが基質のaldehydeだけでなく、(S)-prolineとketoneから形成されるenamine中間体の形成にも関与することが推察された。