多糖界面が不斉誘起する新奇有機分子触媒反応の創発

不对称多糖界面诱导新型有机分子催化反应的出现

• 批准号: 16J05287
• 负责人: 金祖 しん
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J05287/
• 关键词: 立体制御; TOCN; 活性増幅; 不斉誘起; セルロース; 基質吸着; マトリックス; 環状アミン誘導体; 求核攻撃

モデル反応として、4-nitrobenzaldehydeとcyclopentanoneによる分子間直截的アルドール反応に変更した。この反応系では不斉炭素が2つ導入されるため、TOCNの影響を考察できるため反応機構に繋がるものとして検討した。(S)-Proline単独の場合、生成物の収率は18%でsyn/anti = 80/20, ee = 64%/Rであったのに対し、TOCN-H存在下では収率98%でsyn/anti = 75/25, ee = 94%/Rと極めて高効率で厳密に立体制御されたアルドール生成物が得られた（Scheme 1）。また、NMR解析の結果、TOCN存在下では副生成物のoxazolidineが確認されなかった。Oxazolidineは(S)-prolineから不可逆的に生成されることから、本研究の触媒反応機構の仮説として、TOCNが触媒である(S)-prolineの分解抑制に関与していることが示唆された。また、生成物のエナンチオマー比を詳細に検討した結果、TOCNの添加により、aldehydeおよびketoneの両方のエナンチオマー比が(S)-proline単独と比較して向上することが明らかとなった。よって、TOCNが基質のaldehydeだけでなく、(S)-prolineとketoneから形成されるenamine中間体の形成にも関与することが推察された。

4-nitrobenzaldehyde and cyclopantanone are two kinds of compounds. The impact of TOCN on the anti-carbon system was investigated. In the case of (S)-Proline alone, the recovery rate of the product is 18%; syn/anti = 80/20, ee = 64%/R; in the presence of TOCN-H, the recovery rate is 98%; syn/anti = 75/25, ee = 94%/R; and in the case of (S)-Proline alone, the recovery rate of the product is 98%; syn/anti = 75/25, ee = 94%/R. The results of NMR analysis and oxazolidine, a by-product, were confirmed in the presence of TOCN. Oxazolidine (S)-proline is an irreversible inhibitor of the decomposition of (S)-proline. The results of the detailed analysis of the product, the addition of TOCN, aldehyde and ketone, and the comparison of the (S)-proline alone. The formation of (S)-proline ketone is related to the formation of enamine intermediates.

项目成果

Cooperative catalysis with nanocellulose and proline in stereoselective aldol reactions

纳米纤维素和脯氨酸在立体选择性羟醛反应中的协同催化

• 发表时间: 2018
• 作者: Xin Habaki;Kyohei Kanomata;Takuya Kitaoka
• 通讯作者: Takuya Kitaoka

TEMPO酸化セルロースナノファイバーを反応場とする立体選択的有機分子触媒反応

使用TEMPO氧化纤维素纳米纤维作为反应位点的立体选择性有机分子催化

• 发表时间: 2019
• 作者: 金祖しん;鹿又喬平;北岡卓也
• 通讯作者: 北岡卓也

TEMPO酸化ナノセルロースを反応場とする有機分子触媒反応の立体制御

以TEMPO氧化纳米纤维素为反应位点的有机分子催化反应的立体调控

• 发表时间: 2018
• 作者: 金祖しん;鹿又喬平;北岡卓也
• 通讯作者: 北岡卓也

ナノセルロースを不斉反応場とする新奇有機分子触媒反応

使用纳米纤维素作为不对称反应位点的新型有机分子催化反应

• 发表时间: 2016
• 作者: 三澤賢明;Subodh C. Tiwari;下條冬樹;Rajiv K. Kalia;Aiichiro Nakano;Priya Vashishta;金祖 しん;金祖 しん;Masaaki Misawa;Masaaki Misawa;Xin HABAKI;三澤賢明;三澤賢明;金祖 しん
• 通讯作者: 金祖 しん

セルロースナノファイバーを不斉反応場とする有機分子触媒反応

以纤维素纳米纤维作为不对称反应位点的有机分子催化反应

• 发表时间: 2016
• 作者: 三澤賢明;Subodh C. Tiwari;下條冬樹;Rajiv K. Kalia;Aiichiro Nakano;Priya Vashishta;金祖 しん;金祖 しん;Masaaki Misawa;Masaaki Misawa;Xin HABAKI;三澤賢明;三澤賢明;金祖 しん;Masaaki Misawa;金祖 しん
• 通讯作者: 金祖 しん