新規お椀型縮環ポルフィリン誘導体による光電子機能性の創出

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縮環ポルフィリン誘導体を利用した光電子機能性創出の一環として、四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体に対する置換基導入による非線型光学特性の発現と四重縮環ポルフィリン骨格を利用した拡張ヒドロキノン体を合成し、その特徴的な酸化還元挙動を明らかにした。外周部に五員環縮環構造を有する四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体に対して、対角に位置するように、電子供与性基としてメトキシ基、電子吸引性基としてニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、またはメトキシカルボニル基をそれぞれ導入した“Push-Pull”型誘導体を合成した。得られた各四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体誘導体に関して、クロロホルム中でhyper-Rayleigh散乱法によって二次の非線型光学特性を検討した。その結果、同様の置換基を導入したテトラフェニルポルフィリン-亜鉛(II)錯体に比べ、全ての四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体誘導体が、大きな分子超分極率を示した。またシアノ誘導体に対して、種々の溶媒を用いて分子超分極率に対する溶媒効果を検討したところ、水素結合性の酸性度の高いプロトンをもつクロロホルムが最も大きな値を示すことを明らかとした。さらに縮環部位にまで芳香族サーキットが広がっている四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体に対して、拡張キノン型の特性を付加する目的で、縮環アリール部位に、２つのヒドロキシ基を導入した誘導体を設計した。得られた拡張ヒドロキノン型四重縮環ポルフィリン-亜鉛(II)錯体誘導体の酸化還元特性は電気化学測定によって明らかにした。さらに酸塩基滴定を行い、ヒドロキシ基の脱プロトン化によって、セミキノンラジカル構造が安定化されることを明らかにした。