高周期カルボニルへの選択的ミュオニウム付加による未踏拡張パイ共役系開殻分子の創出

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本研究では、チオカルボニル（>C=S）をはじめとする高周期カルボニル基への選択的なミュオニウム付加を活用し、通常の化学的手法では同定・解析が困難のためにこれまで検討例の極めて少なかった、拡張パイ共役開殻分子種の創出を目的とする。2022年度は、チオトロポンにふたつのベンゼン環を縮環した構造であるチオジベンゾスベレノンの固体状態mu-LCR（ミュオン準位交差共鳴）測定を完了した。その結果、２種類のミュオニウム付加体の存在が確定的となり、それぞれ、ミュオン超微細結合定数（hfc）が大きくて温度変化が顕著なラジカルと、ミュオンhfcが小さくて温度変化をほとんど示さないラジカルであった。ミュオンhfcが大きいラジカルは高い温度で生成量が多く、DFT計算の結果からパイ共役の度合いが大きいことが示唆された。このことは、高エネルギーのミュオンビームから生じた「軽い水素原子」に相当するミュオニウムが高エネルギー状態の常磁性分子種を容易に創り出せることを示している。一方で、ミュオンhfcの小さいラジカルは、チオジベンゾスベレノン本来のバタフライ型分子構造を反映したミュオニウム付加体である可能性が高いことがわかった。チオジベンゾスベレノンのミュオニウム付加体に関する上記の結果を踏まえ、2022年度は７員環構造を８員環に変化させた環状チオケトンの合成に取り組んだ。Copeらの報告などを参考にして前駆体となる８員環ケトンを合成し、これを硫化することによって合成を達成した。得られたチオケトンの紫外可視スペクトルは、可視部のn-π*禁制遷移が予想よりも長波長側に現れ、また吸光係数も比較的大きいことがわかった。チオケトンのほかに、イソニトリルについてもTF-muSR（横磁場ミュオンスピン回転）測定を試みた。その結果、ミュオニウム付加によるイミドイルラジカルの生成を明瞭に観測することができた。