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高周期カルボニルへの選択的ミュオニウム付加による未踏拡張パイ共役系開殻分子の創出

通过选择性μ加成高周期羰基来创建未探索的扩展π共轭开壳分子

基本信息

批准号：
22K19023
负责人：
伊藤繁和
金额：
$ 4.16万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-06-30 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では、チオカルボニル（>C=S）をはじめとする高周期カルボニル基への選択的なミュオニウム付加を活用し、通常の化学的手法では同定・解析が困難のためにこれまで検討例の極めて少なかった、拡張パイ共役開殻分子種の創出を目的とする。2022年度は、チオトロポンにふたつのベンゼン環を縮環した構造であるチオジベンゾスベレノンの固体状態mu-LCR（ミュオン準位交差共鳴）測定を完了した。その結果、２種類のミュオニウム付加体の存在が確定的となり、それぞれ、ミュオン超微細結合定数（hfc）が大きくて温度変化が顕著なラジカルと、ミュオンhfcが小さくて温度変化をほとんど示さないラジカルであった。ミュオンhfcが大きいラジカルは高い温度で生成量が多く、DFT計算の結果からパイ共役の度合いが大きいことが示唆された。このことは、高エネルギーのミュオンビームから生じた「軽い水素原子」に相当するミュオニウムが高エネルギー状態の常磁性分子種を容易に創り出せることを示している。一方で、ミュオンhfcの小さいラジカルは、チオジベンゾスベレノン本来のバタフライ型分子構造を反映したミュオニウム付加体である可能性が高いことがわかった。チオジベンゾスベレノンのミュオニウム付加体に関する上記の結果を踏まえ、2022年度は７員環構造を８員環に変化させた環状チオケトンの合成に取り組んだ。Copeらの報告などを参考にして前駆体となる８員環ケトンを合成し、これを硫化することによって合成を達成した。得られたチオケトンの紫外可視スペクトルは、可視部のn-π*禁制遷移が予想よりも長波長側に現れ、また吸光係数も比較的大きいことがわかった。チオケトンのほかに、イソニトリルについてもTF-muSR（横磁場ミュオンスピン回転）測定を試みた。その結果、ミュオニウム付加によるイミドイルラジカルの生成を明瞭に観測することができた。

In this study, the high periodic frequency of the selected molecules was increased by the use of common chemical methods. The common chemical methods were determined by the same method. The analysis was difficult. In 2022, the measurement of solid state mu-LCR (horizontal cross-resonance) was completed. As a result, the existence of two kinds of additives is determined by the number of ultra-fine bonds (hfc), the temperature change, the temperature change, and the number of ultra-fine bonds. The high temperature and high production volume of MIONHFC show that the results of DFT calculations are extremely consistent. This is the first time that a magnetic molecule in a high molecular weight state has been created. The possibility of reflecting the original molecular structure of the compound is high. In 2022, the synthesis of 7-membered ring structure and 8-membered ring structure was carried out. The report is based on an eight-membered ring. The ultraviolet visible part of the visible part. The measurement of TF-muSR (Transverse Magnetic Field) is tried. The results of the survey are as follows: