配位性官能基の高度利用によるダブルルイス酸触媒の創製及び不斉合成反応への応用

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高機能性有機分子：ファインケミカル製造において、連続する不斉点や四置換不斉炭素の構築は、その合成技術の確立が強く望まれている。しかし、これまでの不斉触媒による反応の成否は、基質の僅かな構造変化によって反応性・立体選択性が大きく左右されるため、様々な基質に汎用的に使用できる新たな活性化手法が必要となる。そこで私は、ルイス酸および配位性官能基の高度利用による問題の解決を目指して研究を行った。即ち、酵素のような二核の金属イオンによる反応基質の活性化概念を基に、ルイス酸を中心とした配位性官能基の高度利用によるダブルルイス酸触媒の合成を行った。しかしながら、触媒の完成には至らなかったため、次に配位性官能基を活性化基として有する基質を用いた新規不斉反応の開発を行った。１、マロノニトリルによるメソアジリジンの不斉開環反応の開発メソアジリジンの不斉開環反応は、連続する２つの不斉点を一挙に構築できる魅力的な不斉合成手法であるが、合成上重要な炭素を求核剤とした反応例は数例しかない。そこで、私は様々な官能基等価体と成りえるマロノニトリルを炭素求核剤とした反応開発を行った。検討の結果、アジリジンの活性化基として新たにイミダゾールカルボニル基を利用することで、他の活性化基を凌駕する反応性・立体選択性を実現させた。２、α-ニトロエステルによるメソアジリジンの酸化的不斉開環反応の開発続いて、α-ニトロ酢酸エステルのα炭素によるアジリジンの開環反応を検討した。しかし、実際にはニトロ基上の酸素原子が不斉開環反応を引き起こし、α-アミノケトンが得られる興味深い反応が進行した。私は、反応の新規性と生成物の有用性を見出したことから、酸化的不斉開環反応として検討を行った。その結果、テトラゾール型シンコナアルカロイドアミド配位子を新規開発することで、高い不斉収率にて光学活性α-アミノケトンを合成することに成功した。