表面反応メカニズム解明による不均一系人工光合成触媒の合理的設計

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光触媒を用いた水による二酸化炭素の還元においては、選択的に二酸化炭素を還元するための表面反応の制御をすることが重要である。本研究では光触媒の表面反応を理解することで、光触媒の合理的な設計指針を得ることを目指した。具体的には、銀助触媒を担持した酸化ガリウム光触媒を対象に、触媒表面および触媒表面上に吸着した二酸化炭素分子の化学状態・構造を観察した。反応前の銀高担持触媒中の銀粒子は部分的に酸化された状態にあり、酸化ガリウムとの界面では複合酸化物構造を形成していることが分かった。反応後の触媒では銀は金属的な状態となり、触媒活性は反応時間とともに増加していったことから、反応初期の複合酸化物の分解に励起電子・正孔が消費され助触媒作用を示す銀金属に変化したものと考えられる。一方で銀低担持触媒中には小さな銀金属クラスターが存在しており反応初期に高活性であるが、反応後には凝集して活性が低下することが明らかになった。さらに、二酸化炭素分子は金属状態の銀粒子には吸着しない一方で、複合酸化物を形成した銀粒子に強く吸着することが明らかになり、触媒反応への関与が示唆された。また、銀金属助触媒上で進行する二酸化炭素還元反応を明らかにするため、光照射しながらFT-IRスペクトルの経時変化を測定した。光照射時間に伴って炭酸塩に帰属される吸収が増大し、この吸収は銀を担持していない酸化ガリウム光触媒では観測されず，銀の担持量が多い光触媒の方が大きな増大を示した。さらに、この吸収増大は系内に二酸化炭素が存在しない場合には生じず、二酸化炭素の分圧に依存した。以上より、光照射によって銀金属助触媒上に吸着した二酸化炭素種をin-situ FT-IR測定によって捉えることに成功した。