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ヘテロ原子ラジカル発生を鍵とした光触媒による官能基導入法の開発

开发以杂原子自由基生成为关键的引入官能团的光催化方法

基本信息

批准号：
16J09589
负责人：
宮澤和己
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2018-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究者はフォトレドックス触媒と呼ばれる分子性の光触媒を用いて、可視光照射下の穏和な条件で一電子酸化還元反応に基づくラジカル反応の開発を行っている。特に発生および反応の制御がより困難な窒素中心ラジカル種を用いた反応の開発に着手した。窒素や酸素分子は多くの天然物や医薬品に含まれるために、その新規な導入法の開発は創薬化学等の観点で重要である。これまでに有効なアミノ化試薬の設計に研究の余地があると考え、独自のアミノピリジニウム試薬を開発した。本試薬は安定で取り扱いが容易な試薬であるだけでなく、フォトレドックス触媒に有効な窒素中心ラジカル源として作用し、オレフィン類から一段階で医薬品などでよく見られるアミノアルコール骨格を構築できる事を見出した。以上の研究を背景として今年度では芳香族化合物に着目し、窒素中心ラジカルおよび酸素中心ラジカル種による芳香族アミノ化反応及び芳香族酸化反応を見出した。本反応は芳香環に予めハロゲン等の活性化基を導入することなく、直接窒素原子、酸素原子を導入できる手法であり、グリーンケミストリーの観点からも重要である。アミノ化反応においては様々な試薬の調整が同様の手法で可能であるという利点を活かし、アリールアミド類を有する試薬が本反応に適していることが示唆された。本結果は、以前のオレフィン類との反応性の結果と異なることから、反応相手によってどのようなラジカル種を出すべきかという知見につながる可能性がある。また、酸素中心ラジカルは更に反応性が高く、制御が困難であるだけでなく、過酸化物のような試薬は爆発性を有している問題がある。そこで、アミノピリジニウム試薬と類似構造を持つアロイルオキシルチジニウム試薬を新たに開発することで、実施が容易な芳香環の酸化反応を見出した。本反応は酸素中心ラジカル種の反応性を制御し、芳香環選択的に酸素原子を導入することが可能である。

The researcher used the photocatalyst, a molecular photocatalyst, and exposed it to visible light. Under the の珏 and な conditions, the one-electron acidification and reduction of the づくラジカルanti-応の开発を行っている is performed. The special に発生およびanti-応のcontrol がよりdifficulty なsuffocation element center ラジカルkind を Use the いたanti-応の开発にstart した. It is important to note that the alkali acid molecule is a natural substance and a medical product, including new regulations and introduction methods, and innovative chemistry.これまでに Effective なアミノchemical trial 薬のDesign に leeway があるとtest え, lone のアミノピリジニウムtrial 薬を开発した. This test is a stable and stable test, easy to use and easy to test.てeffectし、オレフィンkindから一级でmedical薬品などでよく见られるアミノアルコール Bone Style をConstruction できる事を见出した. The background of the above research is based on this year's Aromatic Compounds Research Project and the Aromatic Chemicals Center Research Center. There are two kinds of によるaromatic アミノノreaction and びaromatic acidification をした at the center of the acid element. In this case, the active group of the aromatic ring is introduced into the activating group such as めハロゲン, and the atomic atom is directly introduced. The introduction of acid atoms is very important, and the technique of introducing acid atoms is very important.アミノ化濜においては様々なtrial 薬の Adjustmentが同様のtechniqueでpossibleであるというBenefitsをLive かし, アリールアミドkind を有するtrial 薬が本濜にAdaptable していることが Show 膆された. This result is the result of the previous のオレフィンkind and the reaction is the result of the reaction and the result is different and the reaction is hand によってどのようなラジカルkind を出すべきかという知见につながる possibility がある.また、The acid center ラジカルは is more reactive and the が is high and the control is difficult であるだThere is a problem with the overacid compound and the explosive properties of the product.そこで、アミノピリジニウムtrial薬とsimilar structure をhold つアロイルオキシルチジニウIt is easy to test the acidification and reaction of the aromatic ring. It is possible to control the reactivity of the central urethane and the aromatic ring by introducing the urethane atom into it.

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Direct Aroyloxylation of Arenes with Aroyloxypyridinium Salts by Photoredox Catalysis

通过光氧化还原催化用芳酰氧基吡啶鎓盐直接芳酰氧基化芳烃

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kazuki Miyazawa;Takashi Koike;Munetaka Akita
通讯作者：
Munetaka Akita

ピリジニウム塩をヘテロ原子ラジカル前駆体とするフォトレドックス触媒反応

使用吡啶鎓盐作为杂原子自由基前体的光氧化还原催化反应

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
宮澤和己;小池隆司;穐田宗隆
通讯作者：
穐田宗隆

フォトレドックス触媒による酸素中心ラジカル発生を鍵とした芳香族化合物の直接的なアロイルオキシ化反応

使用光氧化还原催化剂产生以氧为中心的自由基的芳香族化合物的直接芳酰氧基化反应

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
Fukuhara;G.; Imai;M.; Fuentealba;D.; Ishida;Y.; Kurohara;H.; Yang;C.; Mori;T.; Uyama;H.; Bohne;C.; Inoue;Y.;宮澤和己・小池隆司・穐田宗隆
通讯作者：
宮澤和己・小池隆司・穐田宗隆

Photoredox radical C-H oxygenation of aromatics with aroyloxylutidinium salts