ヘテロ原子ラジカル発生を鍵とした光触媒による官能基導入法の開発

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本研究者はフォトレドックス触媒と呼ばれる分子性の光触媒を用いて、可視光照射下の穏和な条件で一電子酸化還元反応に基づくラジカル反応の開発を行っている。特に発生および反応の制御がより困難な窒素中心ラジカル種を用いた反応の開発に着手した。窒素や酸素分子は多くの天然物や医薬品に含まれるために、その新規な導入法の開発は創薬化学等の観点で重要である。これまでに有効なアミノ化試薬の設計に研究の余地があると考え、独自のアミノピリジニウム試薬を開発した。本試薬は安定で取り扱いが容易な試薬であるだけでなく、フォトレドックス触媒に有効な窒素中心ラジカル源として作用し、オレフィン類から一段階で医薬品などでよく見られるアミノアルコール骨格を構築できる事を見出した。以上の研究を背景として今年度では芳香族化合物に着目し、窒素中心ラジカルおよび酸素中心ラジカル種による芳香族アミノ化反応及び芳香族酸化反応を見出した。本反応は芳香環に予めハロゲン等の活性化基を導入することなく、直接窒素原子、酸素原子を導入できる手法であり、グリーンケミストリーの観点からも重要である。アミノ化反応においては様々な試薬の調整が同様の手法で可能であるという利点を活かし、アリールアミド類を有する試薬が本反応に適していることが示唆された。本結果は、以前のオレフィン類との反応性の結果と異なることから、反応相手によってどのようなラジカル種を出すべきかという知見につながる可能性がある。また、酸素中心ラジカルは更に反応性が高く、制御が困難であるだけでなく、過酸化物のような試薬は爆発性を有している問題がある。そこで、アミノピリジニウム試薬と類似構造を持つアロイルオキシルチジニウム試薬を新たに開発することで、実施が容易な芳香環の酸化反応を見出した。本反応は酸素中心ラジカル種の反応性を制御し、芳香環選択的に酸素原子を導入することが可能である。