ハロゲン結合を基盤とした極性転換型炭素－炭素結合形成反応の開発とその応用

前年度までの目標は、ハロゲン結合供与体によるジチオリン酸の活性化による初の不斉反応の達成であった。本研究テーマについてはハロゲン結合供与体とジチオリン酸間の強固な相互作用についての知見が得られた一方で、立体選択制に問題を抱えていた。ところで、今までは１価のヨウ素を用いていたが、３価のヨウ素もハロゲン結合供与体として機能することが別グループから報告された。その報告から着想を得て、前述の研究からの知見を踏まえチオアミドの化学選択的変換反応が超原子価ヨウ素によって可能となると考えた。即ち、チオアミドと超原子価ヨウ素が強固なハロゲン結合を形成することによってさまざまな官能基存在下でもチオアミド選択的に超原子価ヨウ素が反応すると考えた。種々検討の結果オルト位置換基の検討によってヨードニウムイリドのハロゲン結合供与能および安定性を巧みに制御し反応を良好に進行させることに成功し、エナミノン、チアゾール合成へと展開した。ヨードニウムイリド自体の合成法についても改良法を提示し、複雑な骨格を有する試薬の合成及び鍵反応への適用を成し遂げた。これまでにヨードニウムイリドを柔らかい求電子剤との直接的反応は殆ど報告されておらず、本研究は独自の戦略の妥当性を提案できた点で価値があると考えられる。

前年度までの目標は、ハロゲン結合供与体によるジチオリン酸の活性化による初の不斉反応の達成であった。本研究テーマについてはハロゲン結合供与体とジチオリン酸間の強固な相互作用についての知見が得られた一方で、立体選択制に問題を抱えていた。ところで、今までは１価のヨウ素を用いていたが、３価のヨウ素もハロゲン結合供与体として機能することが別グループから報告された。その報告から着想を得て、前述の研究からの知見を踏まえチオアミドの化学選択的変換反応が超原子価ヨウ素によって可能となると考えた。即ち、チオアミドと超原子価ヨウ素が強固なハロゲン結合を形成することによってさまざまな官能基存在下でもチオアミド選択的に超原子価ヨウ素が反応すると考えた。種々検討の結果オルト位置換基の検討によってヨードニウムイリドのハロゲン結合供与能および安定性を巧みに制御し反応を良好に進行させることに成功し、エナミノン、チアゾール合成へと展開した。ヨードニウムイリド自体の合成法についても改良法を提示し、複雑な骨格を有する試薬の合成及び鍵反応への適用を成し遂げた。これまでにヨードニウムイリドを柔らかい求電子剤との直接的反応は殆ど報告されておらず、本研究は独自の戦略の妥当性を提案できた点で価値があると考えられる。