Development of hybrid molecular-orbital:band method for investigating supported metal nanoparticle catalysts

杂化分子轨道的发展：用于研究负载型金属纳米颗粒催化剂的带法

基本信息

批准号：
17K05750
负责人：
松井正冬
金额：
$ 3万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-04-01 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-17K05750/
关键词：
分子軌道論：バンド理論ハイブリッド手法担持金属触媒埋め込みクラスターモデル自動車三元触媒周期的ガウス基底金属-表面相互作用分子軌道論:バンド理論ハイブリッド手法金属-表面間相互作用長距離静電相互作用理論化学分子軌道論:バンド理論ハイブリッド手法開発金属ナノ粒子表面・界面物性

项目摘要

本課題は、表面の影響を取り込んだ高精度電子状態を可能とする分子軌道論：バンド理論ハイブリッド化新規第一原理計算手法を開発することにより、固体表面上に金属ナノ粒子が担持した担持金属触媒の活性発現機構を理論的に解明し、貴金属フリーの自動車触媒を理論設計することを目的としている。そのために、スラブモデルを用いたバンド計算により求めた静電ポテンシャルを作用させて、クラスターモデルを用いた高精度分子軌道計算を行なう、周期的静電ポテンシャル埋め込みクラスターモデルの開発を行ってきた。本年度はこれまで開発してきた手法を用いて、金属クラスターの担持した表面の構造最適化の検討と、吸着CO分子への金属-表面相互作用の影響の評価を行った。自動車三元触媒Rh/Al2O3, Rh/AlPO4の埋め込みクラスターモデルを構築し、構造最適化を行ったところ、スラブモデルと近い収束構造が得られたことから、クラスター末端領域のdangling bondの影響は小さく、開発した手法は構造最適化に適用可能であることがわかった。Rh2の構造はスラブモデルで用いた平面波基底で評価したものよりも、クラスターモデルで用いたLANL2DZ基底で評価したものの方が実験値に近いので、より信頼性の高い担持金属クラスター構造を評価可能になったと考えられる。また、実験では、吸着CO振動数はRh/AlPO4の方がRh/Al2O3よりも高いが、これはRhから担体表面への電荷移動がRh/AlPO4の方が大きく、そのために担持Rhの金属性が低くなっていることに起因すると言われている。今回開発した手法を用いて、吸着CO振動数を計算したところ、実験と一致する結果が得られた。これらのことから、この課題で開発した新規第一原理計算手法は、担持金属触媒上での金属クラスター電子状態の関与する分子の吸着、そして解離に関して、十分に適用可能なものであると考えられる。

该问题旨在开发一种新的第一原告计算方法，该方法可以通过开发一种新的第一原理计算方法来实现高精度的电子状态，并融合了表面的影响，该方法能够杂交分子轨道理论：频带理论，该方法可以使高级培训的高级培训及其对固定的努力的固体表达，从而使高级培训的金属表达对金属的表达方式，从而促进了高级轨道的态度。无珍贵金属汽车催化剂的设计。为此，我们开发了一个集群模型，在该模型中，使用板模型通过频段计算获得的静电电势用于使用簇模型进行高精度分子轨道计算。今年，我们使用到现在开发的方法研究了金属簇支持的表面的结构优化，并评估了金属表面相互作用对吸附的CO分子的影响。当构建三向汽车催化剂RH/AL2O3和RH/ALPO4的嵌入式群集模型并进行结构优化时，获得了类似于平板模型的收敛结构，并且发现群集终端区域中悬挂键的效果很小，并且开发的方法可以应用于结构化的方法。 RH2的结构比在集群模型中使用的LANL2DZ基碱基上评估的结构更接近实验值，因此人们认为可以评估更可靠的支持的金属群集结构。此外，在实验中，RH/ALPO4的吸附CO频率高于RH/AL2O3，据说这是由于RH/ALPO4的电荷转移到载体表面的事实更大，RH/ALPO4会导致支持RH的金属性质较低。使用本文中开发的方法，计算了吸附的CO频率，结果与实验一致。从这些原因中，可以认为在本期中开发的新型第一原理计算方法足以适用于在支撑金属催化剂上涉及金属簇电子簇电子状态的分子的吸附和解离。